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发布时间：2021-01-19 15:31所属平台：学报论文发表咨询网浏览： 次
摘要:木材作为一种重要的建筑材料，本身含有丰富的纤维组织、微孔和导管，由毛细作用吸收空气中的水分。由于受自然环境(如光照、湿度和温度等)的影响，木材易发生湿胀干缩而导致开裂、形变，从而影响其观赏和使用价值，缩短其使用寿命。笔者以使木材表面具有
摘要:木材作为一种重要的建筑材料，本身含有丰富的纤维组织、微孔和导管，由毛细作用吸收空气中的水分。由于受自然环境(如光照、湿度和温度等)的影响，木材易发生湿胀干缩而导致开裂、形变，从而影响其观赏和使用价值，缩短其使用寿命。笔者以使木材表面具有疏水功能为出发点，以硅溶胶和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为原料，采用一步法聚合反应得到笼型倍半硅氧烷低聚体(MS)。通过扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、X射线衍射对各合成条件下所得MS的形貌和结构进行了分析，得到的MS颗粒为表面带有羟基基团的微米级、光滑的立方晶体，其最佳合成条件是把1.2gMTES和0.2g硅溶胶置于30mL无水乙醇中，加入20mL碱催化剂(0.1mol/LNaOH)，室温下超声反应2.5h。经聚合得到的MS溶液处理后的木材表面构建起微米级粗糙结构，且MS颗粒填充在木材起吸收水分的细胞腔、导管、纹孔等结构中。通过接触角测试得到用MS溶液处理后的木材具有良好的疏水性，接触角达到141.5°。反应所得溶液可直接使用，合成工艺简单，具有良好的应用前景。
关键词:聚倍半硅氧烷;合成条件;结构分析;一步法;木材保护;疏水
木材是一种可再生资源，具有较强的机械强度，自带天然纹理，可被广泛用作建筑和家具材料[1]。受光照、湿度和温度等自然环境的影响，木材内部的纤维组织、微孔和导管，会通过毛细现象及水分蒸发等作用，使木材发生湿胀干缩，从而导致木材开裂、形变，影响其观赏和使用价值，缩短木材的使用寿命[2]。由于外界水分会对木质建筑或家具的保存造成极大的影响，使得开发一种适合木质基材的疏水性保护材料，延长木质建筑或家具的使用寿命具有重要的现实意义。
木材论文范例：木材防腐技术在园林景观工程中的作用分析
为了使木材表面隔绝外界水分，通常采用乙酰化反应、硅化合物、等离子涂层、溶胶-凝胶涂层等[3-6]工艺对木材表面进行疏水化处理。笼型聚倍半硅氧烷(POSS)作为聚倍半硅氧烷多种结构中的一种，分子式通式为(RSiO1.5)n，以Si—O—Si为中心骨架，8个顶点为有机官能团，通过改变这些有机官能团可赋予POSS一些特定性能，如良好的耐化学性、机械韧性和疏水性等[7]，目前一些惰性基团[8]或反应性基团[9]已经得到了广泛的研究，而对古建筑及古家具的疏水性保护材料的研究及应用却很少。牛晓霆等[10]研究了传统烫蜡工艺对传统建筑及家具的表面处理，发现处理后可使木材具备疏水性。与传统有机材料相比，POSS具有不挥发、无味、无污染的优点，常与一些聚合物基体结合使用[11]。
倪枫作等[12]采用自由基溶液聚合法合成了甲基丙烯酸-七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(MAPOSS)改性的水性丙烯酸树脂，该涂层透明，附着力、耐水性、耐冲击性和柔韧性均良好，防污性能出色。李新玥等[13]合成了氟化聚倍半硅氧烷用于处理真丝织物表面获得疏水性和自修复性。Zhou等[14]将笼型倍半硅氧烷引入聚丁二酸丁二醇酯/八-氧化乙烯基中，显著提高了聚合物的热稳定性、机械强度及抗老化性等性能。Ma等[15]用一锅法以水为介质合成甲基聚倍半硅氧烷处理棉织物得到超疏水性。然而，聚倍半硅氧烷在木材上的应用却鲜有报道。笔者通过一步法合成微米级低聚倍半硅氧烷(micronoligomericsemisiloxane，MS)，在木材表面构建微米级粗糙结构，通过控制变量法筛选出最佳合成条件，获得了疏水性能优异的MS材料。
1材料与方法
1.1材料及预处理硅溶胶(工业级)，广州穗欣化工有限公司;甲基三乙氧基硅烷(分析纯)，上海麦克林生化科技有限公司;氢氧化钠(分析纯)，北京化工厂;无水乙醇(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂;压舌板(杨木)，南京市恒康医疗器械有限公司。将压舌板裁剪成长度约为3cm的长方条，用无水乙醇冲洗其表面，在105℃的烘箱中干燥8h至质量恒定，用密封袋密封储存备用。
1.2笼型倍半硅氧烷的合成向盛有30mL无水乙醇的锥形瓶中加入1.2g甲基三乙氧基硅烷(MTES)和0.2g硅溶胶，再加入20mL碱催化剂(0.1mol/LNaOH)，室温下超声(40kHZ，240W)2.5h得到MS溶液。MTES硅醇盐含有3个可水解的乙氧基和1个不可水解的甲基，在NaOH的催化作用下，乙氧基发生水解，MTES转化为CH3Si(OH)3单体，并与水解后的硅溶胶通过缩聚反应形成MS。
1.3MS使木材疏水的作用原理MS使木材疏水的作用原理如图1所示，MS颗粒的一部分可聚集于木材的细胞腔、导管、纹孔等孔隙中，以阻断木材对外界水分的吸收，另一部分则会通过Si—O键附着于木材表面[16]，利用MS的疏水性，使MS溶液处理后的木材获得了疏水功能。
1.4样品处理MS样品处理:将聚合得到的MS溶液依次用去离子水、无水乙醇洗涤，将洗涤后的MS溶液离心去上清后置于烘箱中，在105℃下干燥24h，得到纯净的MS颗粒，用玛瑙研钵对MS颗粒进行研磨并进行后续表征。木材样品处理:将压舌板浸泡在所制备的MS溶液中1min后取出，置于自然环境下风干，然后在120℃下固定30min，得到经MS处理后的木材样品。
1.5表征采用S-3600N型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)和Genesis2000型X射线能谱仪(EDS，美国EDAX公司)分析合成产物的颗粒微观形貌，以及MS应用过程中木材试样表面的微观形貌及元素含量变化，工作电压20kV;采用Nexus670型傅里叶红外光谱仪(FT-IR，美国Nicolet公司)，表征合成产物的结构，测试范围400～4000cm-1;采用D/max2000型X-射线衍射仪(X-Ray，日本理学公司)，表征颗粒晶体结构;采用JCY-1型接触角测试仪(上海方瑞仪器有限公司)测量用MS溶液处理后木材表面的疏水性。
2结果与分析
2.1合成条件的筛选
未经疏水处理的木材由于其组成成分中的纤维素和半纤维素含有大量的亲水性基团，使木材本身表现出极强的吸水性，因此水滴在木材表面会快速铺展并吸收。合成条件的改变将会影响MS的颗粒形貌及疏水性能，因此采用控制单一变量的研究方法探究了各合成条件下MS颗粒的疏水性能和微观形貌，接触角越大，疏水性越好。
随着反应时间的延长，MS的疏水性逐渐增大，这是因为反应初期的水解速率远大于缩聚速率。反应1.0h时，颗粒均为纳米级，应为硅溶胶的纳米颗粒，说明反应时间太短，反应物处于水解过程中，尚无MS颗粒生成;反应1.5～2.0h后，反应物水解到一定程度时会驱动缩聚反应开始。
因此前期水解过程较漫长且产生大量带—OH基团的产物，有少许微米级的、形状不规则的颗粒生成，说明此时有少量的缩聚行为，因此MS的疏水性差;当反应2.5h时，MS的疏水性最强，认为此时水解后的—OH基团被充分消耗，产物为分散良好的、大小均一的微米级颗粒，缩合度最高;反应至3.0h时，MS颗粒的微观形貌表明产物已聚在一起，表明MS已出现团聚现象。因此认为最佳反应时间为2.5h，此时接触角达到130.95°。
在木材表面除了自身纤维素和半纤维素提供的亲水基团外，适量的碱能为木材提供更多的吸附MS的位点和吸附量，提高其疏水性。整体而言，随着碱用量的增加，颗粒尺寸逐渐变小，这是由于NaOH提供了使MTES水解的碱性环境，同时缩聚反应速率也呈现加快的趋势，但是相比于水解反应的速率还较低，导致颗粒的粒径减小。当碱用量为20mL时，MS颗粒形状最规整，尺寸最均一，木材表面的疏水性最强，接触角达到了134.5°。当碱过量时，发生置换反应使MS解聚，产生大量的亲水基团[17]，疏水性下降，颗粒结构规整度降低。综上可知，0.1mol/LNaOH的最佳添加量为20mL。
3结论
1)通过一步法聚合得到低聚倍半硅氧烷MS，最佳合成条件为取1.2gMTES和0.2g硅溶胶(即质量比为6∶1)置于30mL无水乙醇中，加入20mL碱催化剂(0.1mol/LNaOH)，室温下超声反应2.5h。该方法操作简单，原料低廉，并且制备得到的溶液可直接使用，无须进行洗涤过滤。2)SEM显示经过MS处理后，木材原本相对光滑的表面变得较为粗糙，MS以附着在表面、填充在缝隙及孔洞中而赋予木材表面疏水功能，通过接触角测试MS处理后木材疏水性，对水的接触角越大则疏水性越好，上述条件下合成的MS处理木材后对水的接触角达到141.5°，起到了很好的隔绝外界水分的作用。
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[2]刘明，吴义强，卿彦，等.木材仿生超疏水功能化修饰研究进展[J].功能材料，2015，46(14):14012-14018.DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2015.14.002.LIUM，WUYQ，QINGY，etal.Progressintheresearchoffunctionalmodificationonbionicfabricationofsuperhydrophobicwood[J].JournalofFunctionalMaterials，2015，46(14):14012-14018.
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作者：王菊琳，张国政，杨孟昕
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《木材保护用笼型倍半硅氧烷的合成》