微毛血见愁地上部分的化学成分研究

发布时间：2021-04-22 16:30所属平台：学报论文发表咨询网浏览： 次

摘要：目的 研究微毛血见愁(Teucriumviscidumvar.nepetoides)地上部分的化学成分。方法 利用硅胶柱色谱、RP-C8反相柱色谱、SephadexLH-20凝胶柱色谱和半制备HPLC等色谱技术分离微毛血见愁地上部分乙酸乙酯萃取部位的化学成分，运用波谱分析技术鉴定化合物结

　　摘要：目的　研究微毛血见愁(Teucriumviscidumvar.nepetoides)地上部分的化学成分。方法　利用硅胶柱色谱、RP-C8反相柱色谱、SephadexLH-20凝胶柱色谱和半制备HPLC等色谱技术分离微毛血见愁地上部分乙酸乙酯萃取部位的化学成分，运用波谱分析技术鉴定化合物结构。结果　从该种植物中分离鉴定了6个化合物，分别鉴定为teuflin(1)、teucvidin(2)、isoteuflin(3)、teuvincenoneF(4)、22-dehydroclerosterol(5)和水杨酸(6)，其中化合物1～3为克罗烷型二萜类化合物，化合物4为松香烷型二萜类化合物。结论6个化合物均为首次从该植物中分离得到。

　　关键词：微毛血见愁;化学成分;克罗烷;松香烷

　　唇形科(Labiatae)香科科属(Teucrium)植物在全球约有100～300种，遍布于世界各地，主产于地中海沿岸。我国有该属植物18种、10变种，分布于全国各地，但主要集中分布于西南部[1]。河南省香科科属植物资源主要分布在大别山、桐柏山和伏牛山地区，共有3种，即血见愁(T.viscidum)、庐山香科科(T.pernyi)和裂苞香科科(T.veronicoides)。

　　另有3变种，分别为微毛血见愁(T.viscidumvar.nepetoides)、光萼血见愁(T.viscidumvar.leiocalyx)和小叶穗花香科科(T.japonicumvar.microphyllum)[2–3]。香科科属部分植物在我国具有悠久的药用历史，其中血见愁全草入药用于治疗跌打损伤、出血、急性胃肠炎、消化不良、风湿性关节炎、肺脓疡、毒蛇咬伤、冻疮肿痛、疗疮疖肿等症[1]。

　　该属植物富含克罗烷型二萜，被公认为该属植物主要特征成分[4]。该属植物的化学成分，尤其是二萜类成分具有广泛的生物活性，比如拒食、抗氧化、抗菌消炎、镇痛解痉、降压、降血糖和抗肿瘤等[5]。此外，该属植物中结构丰富多样的克罗烷二萜还引起了合成化学家的关注，例如李志成[6]对该属植物中分离鉴定的teucvidin开展了全合成研究，刘行让等[7]对克罗烷二萜结构片段也开展了合成研究。

　　文献调研发现，关于河南产香科科属植物化学成分的研究报道仍是空白。因此，从该属植物中进一步挖掘利用结构新颖、生物活性良好的化学成分具有重要意义。本研究采集了伏牛山地区的微毛血见愁地上部分，首次对该变种的化学成分进行研究，以期发现结构新颖的活性次生代谢产物，为进一步开发利用河南香科科属植物资源提供一定的研究基础和理论支撑。

　　1　材料

　　1.1　药材

　　植物样品于2017年10月采自河南省伏牛山，经河南农业大学高致明教授鉴定为唇形科香科科属植物微毛血见愁(Teucriumviscidumvar.nepetoides)。标本(编号20171012)保存于河南农业大学农学院中药材系。

　　1.2　仪器与试药

　　AvanceⅢ400MHz超导核磁共振仪(瑞士Bruker公司);Waters1525制备型高效液相色谱仪(美国Waters公司);ZORBAXSB-C18半制备柱(9.4mm×250mm，5μm)(美国Agilent公司)。amaZon离子阱质谱仪(德国布鲁克)。MCP500旋光仪(奥地利安东帕)。

　　薄层硅胶板GF254(青岛鼎康硅胶有限公司);柱色谱硅胶(80目，青岛海洋化工厂);SephadexLH-20(美国通用);RP-C8(40～75μm，日本富士);MCI(CHP20/P，75～150μm，日本三菱);色谱甲醇、乙腈(天津四友);其他试剂均为分析纯(天津富宇)。

　　2　化合物的提取与分离

　　采集的微毛血见愁地上部分(10kg)，干燥后粉碎，95%乙醇浸提3次，每次3d。提取液经减压浓缩除去乙醇后，加水混悬，用乙酸乙酯萃取，萃取液减压浓缩除去有机溶剂得乙酸乙酯浸膏(272g)。乙酸乙酯浸膏经硅胶柱色谱，依次用二氯甲烷、二氯甲烷-丙酮(10∶1)、二氯甲烷-丙酮(1∶1)和甲醇洗脱，各洗脱部分分别收集，将提取物分成4个部分。二氯甲烷洗脱部分经硅胶柱色谱，用不同比例石油醚-丙酮洗脱，分离得到化合物3(9mg)。

　　将二氯甲烷-丙酮(10∶1)洗脱部分经MCI柱色谱，90%甲醇洗脱，除去叶绿素，脱色后样品在二氯甲烷-甲醇溶液中析出暗红色沉淀和无色针晶，用二氯甲烷-甲醇(1∶1)反复洗涤，分别得到化合物4(63mg)和化合物5(177mg)。母液放置后析出无色透明片状结晶，即化合物2(63mg)。脱色后样品18g经C8反相柱色谱，用30%、50%、70%和100%甲醇/水依次洗脱。其中，50%部分在二氯甲烷-甲醇混合有机溶剂中析出淡黄色结晶化合物1(6mg)，经硅胶柱色谱，用不同比例石油醚-丙酮洗脱，分离得到化合物6(6mg)。

　　3　结果

　　化合物1：淡黄色结晶(二氯甲烷-甲醇)。ESI-MSm/z：351[M+Na]+。[α]20D+29.9°(c=0.06，CH3COCH3)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δH7.48，7.46(2H，m，H-16，H-15)，6.41(1H，m，H-14)，5.74(1H，m，H-6)，5.37(1H，dd，J=10.0，7.3Hz，H-12)，2.72(1H，m，H-10)，2.66(1H，dd，J=13.7，7.3Hz，H-11a)，1.22(3H，d，J=7.2Hz，Me-17)。13CNMR(100MHz，CDCl3)δC：23.7(C-1)，23.3(C-2)，18.8(C-3)，123.8(C-4)，166.6(C-5)，76.8(C-6)，31.8(C-7)，35.8(C-8)，51.1(C9)，43.1(C-10)，42.8(C-11)，71.7(C-12)，124.3(C-13)，108.0(C-14)，144.4(C-15)，140.0(C-16)，17.7(C-17)，173.8(C-18)，176.2(C-20)。化合物1的核磁共振数据与参考文献[8]基本一致，故鉴定该化合物为teuflin。

　　化合物2：无色透明片状结晶(二氯甲烷-甲醇)。ESI-MSm/z：351[M+Na]+。[α]20D-55.7°(c=0.20，CH3COCH3)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δH：7.44(2H，overlap，H-16，H-15)，6.35(1H，brs，H-14)，5.35(1H，brt，J=8.0Hz，H-12)，5.00(1H，m，H-6)，3.27(1H，m，H-10)，2.58(1H，dd，J=13.9，8.3Hz，H-11a)，1.35(3H，d，J=7.2Hz，Me-17)。13CNMR(100MHz，CDCl3)δC：23.6(C-1)，21.6(C-2)，20.2(C-3)，128.0(C-4)，162.4(C-5)，76.3(C-6)，35.9(C-7)，38.9(C-8)，52.3(C-9)，36.0(C10)，39.2(C-11)，72.1(C-12)，125.4(C-13)，108.1(C-14)，144.6(C-15)，139.6(C-16)，14.5(C-17)，172.8(C-18)，177.8(C-20)。该化合物的核磁数据与文献[9]基本一致，因此，鉴定该化合物为teucvidin。

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　　4　结论与讨论

　　本研究首次对香科科属植物微毛血见愁的化学成分进行了研究，分离得到6个化合物，通过波谱分析手段鉴定分别为teuflin(1)、teucvidin(2)、isoteuflin(3)、teuvincenoneF(4)、22-dehydroclerosterol(5)和水杨酸(6)，所有化合物均首次从该植物中分离得到。

　　化合物1、2和3为克罗烷型二萜，系同分异构体，其中化合物1和2差异仅仅在于C-10的构型不同;而化合物2和3的差异仅在双键的位置不同。采用非选择性叶蝶法，化合物1在10μg·cm-2叶片面积浓度条件下对三龄小菜蛾(Plutellaxylostella)和三龄斜纹夜蛾(Spodopteralitura)的拒食率分别达到(84.2±2.9)%和(80.2±2.1)%[15];采用非选择性叶蝶法，当浓度为0.003mol·L-1时，化合物2对四龄粘虫(Mythimnaseparata)的拒食率为52.6%[16]。这表明化合物1和2均具有显著的拒食作用。

　　化合物4为松香烷型二萜，于1992年已被报道，但是关于其活性研究较少，近期研究表明该化合物能够显著抑制LPS诱导的炎症反应[17]。化合物5在25μmol·L-1浓度下对人乳腺癌MCF7细胞的抑制率为54.21%[13]。化合物6是一种天然的消炎药，同时也是一种植物激素。由此可见，该属植物的化学成分及其生物活性仍有较大的挖掘潜力，然而，针对该属植物化学成分的生物活性作用机制研究仍较少，有待于进一步加强。

　　参考文献：

　　[1]中国科学院中国植物志编辑委员会.中国植物志[M].北京：科学出版社，1977：26-54.

　　[2]丁宝章，王遂义.河南植物志(第三册)[M].郑州：河南人民出版社，1997：334-336.

　　[3]朱长山，张云霞，段增强，等.《河南植物志》唇形科(Labiatae)补遗[J].河南农业大学学报，2009，43(6)：656-659.

　　[4]UlubelenA，TopuG，SönmezU.ChemicalandbiologicaleveluationofgenusTeucrium[J].StudiesinNaturalProductsChemistry，2000，23：591-648.

　　[5]张凯，王绪礼，王义坤，等.香科科属植物的化学成分和药理活性研究进展[J].中南药学，2016，14(7)：735-741.

　　[6]LiuXZ，LeeCS.Totalsynthesisof(-)-Teucvidin[J].OrgLett，2012，14(11)：2886-2889.

　　作者：阮元，葛梦焕，李文，文春南，田若丹，盛蒙珂，刘淼*，麻兵继

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