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发布时间：2021-07-08 17:27所属平台：学报论文发表咨询网浏览： 次
摘要塑料由于具有易于加工、运输和储存以及化学性质稳定等特点,在生产生活中应用非常广泛,但同时也增加了其进入自然环境并在环境中长期停留的可能性.环境中的塑料在生物和非生物因素作用下可发生物理和化学性质的变化.其中,生物降解既是塑料不可避免的环境行
摘要塑料由于具有易于加工、运输和储存以及化学性质稳定等特点,在生产生活中应用非常广泛,但同时也增加了其进入自然环境并在环境中长期停留的可能性.环境中的塑料在生物和非生物因素作用下可发生物理和化学性质的变化.其中,生物降解既是塑料不可避免的环境行为之一,也是环境友好型塑料废弃物的处理方法.因此,探究塑料的生物降解更加具有现实和生态意义.本文首先详细总结了动物、植物、微生物和酶对塑料的生物降解过程,然后进一步归纳并揭示了塑料的生物降解机理.动物和植物对塑料的生物降解均与微生物和酶相关.微生物首先定殖在塑料表面形成生物膜,然后分泌胞外酶或胞内酶将塑料分解为分子量较低的低聚物、二聚体或单体,它们可以被微生物作为碳源而吸收,最终矿化生成CO2、CH4、H2O等.此外,本文深入分析了影响塑料生物降解效率的关键因素,包括塑料种类、玻璃化转化温度、表面亲疏水性等自身性质,动物、微生物和酶的不同种类和性质,以及温度、氧气含量、太阳辐射等环境因素.同时,还讨论了塑料生物降解产物的环境行为,塑料经生物降解后产生的小尺寸碎片和低聚物以及释放的增塑剂等具有不同程度的生态毒性.最后,本文对塑料生物降解的未来研究方向进行了建议和展望,为探明塑料的环境归趋提供了理论支持.
关键词塑料,生物降解,降解机理,环境风险
塑料是一种应用广泛的有机高分子合成材料.全球塑料产量已从1950年的200万吨增加到2019年的4.5亿吨,并仍将以每年2%~3%的速度增长[1].因具有重量轻、强度大、化学性能稳定、防腐蚀等优点[2],塑料取代了金属、木材、纸张等传统材料而广泛应用于食品包装、水瓶水壶、农用地膜、建筑材料等产品中,满足了人们在生产生活中的各方面需求[3].塑料产品的生产和应用过程也增加了它们进入环境的可能性,截至2015年,全球环境中检测到的塑料约为(6~9.9)千万吨,预计到2060年,进入环境的塑料总量将再增加3倍[4].塑料可以通过多种途径进入海水、湖泊、土壤、沉积物等环境中,并表现出不同的迁移和分布特征.例如,漂浮于海洋表面的塑料与海水中的有机颗粒团聚后迅速垂直下沉,增加了海洋沉积物中塑料的浓度[5].
生物论文范例：仪器分析技术在海洋微塑料研究中的应用
此外,塑料会在生物体的作用下发生迁移和转化,或者进入生物体并在体内富集和代谢,对生物产生一定的毒性效应[6].特别地,环境中的塑料在非生物因素(如太阳光辐射、高温、波浪冲击、沙砾磨损等)或生物因素(如摄食、定殖、降解等)的作用下会发生物理或化学性质的变化[7,8].例如,塑料表面粗糙度增加,同时发生断链和氧化作用,使其疏水性降低、分子量减小,并逐渐分解为对生态系统和人体健康具有潜在危害的微塑料(粒径<5mm)和纳米塑料(粒径<0.1μm)[9,10].
在众 多导致塑料性质改变的途径中,塑料的生物降解既是塑料进入环境不可避免的环境过程之一,也是一种可以在原位进行、绿色环保且成本和技术含量相对较低的塑料废弃物处理方法.因此,研究塑料的生物降解有助于进一步揭示塑料的环境生态行为,评估塑料带来的环境风险,更加具有现实和生态意义.塑料的生物降解是指在一定时间范围内,塑料在生物(如细菌、真菌和藻类等)的作用下被逐渐分解为对环境无害的生物质、CO2、CH4和H2O的过程[11].塑料种类的差异导致其生物降解的难易程度不同.
其中,聚烯烃类塑料(如聚乙烯(polyethylene,PE)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚氯乙烯(polyvinylchloride,PVC)等)的主链由碳骨架构成,化学性质较稳定,自然条件下难以被生物降解,常需要通过物理或化学方式进行前处理以提高生物降解的效率[12].而聚酯(如聚乳酸(polylacticacid,PLA)、聚己内酯(polycaprolactone,PCL)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate,PET)、聚(己二酸-对苯二甲酸丁二醇)酯(poly(butyleneadipate-co-terephthalate),PBAT)等)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚酰胺(polyamide,PA)和聚氨酯(polyurethane,PUR)类塑料因结构中含有易于水解的酯键或以羟基、羧基、羰基等形式存在的氧原子而易于被生物降解[13].
现有研究表明,动物、植物、微生物和酶都具有降解塑料的能力,但相关研究缺乏对降解过程的归纳和对降解机理的阐述.同时,塑料生物降解后的产物组成复杂,可能对生态系统具有一定的毒性,而目前仍然欠缺对降解产物环境行为方面的总结.因此,本文从动物、植物、微生物和酶四种降解途径对塑料的生物降解进行了总结,阐明了塑料的生物降解机理,对影响塑料生物降解过程的各种生物和非生物因素进行了归纳,并讨论了经过生物降解后的塑料和降解产物对生态系统的影响,最后对未来的研究方向进行了建议和展望.
1环境中塑料的生物降解途径
1.1动物对塑料的生物降解动物可通过咀嚼、胃磨等方式将塑料进行破碎,这一过程会引起塑料物理性质的改变.例如,蟑螂(Periplanetaamericana,Blaberussp.)和蟋蟀(Achetadomesticus)具有明显的啃食塑料薄膜的能力[14].正蚓(Lumbricusterrestris)可以摄入土壤中的低密度聚乙烯(lowdensitypolyethylene,LDPE)颗粒(粒径<150μm),而排出体外的塑料颗粒尺寸明显减小(粒径<50μm)[15].南极磷虾(Euphausiasuperba)可以通过胃磨的作用,将平均尺寸为31.5μm的PE塑料微球破碎成平均尺寸为7.1μm的塑料颗粒[16].
此外,塑料表面的生物膜可以促进动物对塑料的物理破碎作用.例如,跳钩虾(Orchestiagammarellu)通过口器的研磨将大块PE塑料袋破碎成平均尺寸为488.59μm的塑料碎片,而表面形成了生物膜的塑料袋经口器研磨后产生的碎片数量约是未形成生物膜塑料袋的4倍[17].在物理破碎的同时,一些动物也可以通过体内复杂的生物化学反应导致摄入的塑料发生化学性质的改变.
目前关于动物介导的化学转化研究主要集中于昆虫,鞘翅目(Coleoptera)、鳞翅目(Lepidoptera)等全变态昆虫的幼虫可以摄食塑料,并通过肠道微生物群落将塑料矿化为CO2和H2O等.其中,关于黄粉虫幼虫(Tenebriomolitor)降解塑料的研究最为广泛,它们具有摄食和消化PS[18]、PE[19]、PVC[20]等塑料和橡胶轮胎[21]的能力.以PS为例,黄粉虫幼虫摄食的PS泡沫在肠道微生物的作用下会发生长链结构裂解,生成包括脂肪族碳氢化合物和苯衍生物在内的小分子量碎片,同时释放CO2[18].除黄粉虫幼虫外,其余多种全变态昆虫的幼虫也具有摄食并通过肠道微生物降解塑料的能力.
1.2植物对塑料的生物降解
目前,关于植物降解塑料的研究主要集中于植物茎叶表面或根际的微生物及其分泌的酶.从植物茎叶表面分离的微生物和酶可降解酯类聚合物.例如,从亚马逊河流的木本植物茎上提取的小孢拟盘多毛孢(Pestalotiopsismicrospore)在有氧和厌氧条件下均可以降解PUR,且两种条件下的降解速率相当,该菌株产生的一个分子量约为21kDa的胞外丝氨酸水解酶可以通过水解酯键在1h内完全降解PUR[28].同时,从植物根际分离出的微生物也可以通过分泌多种具有生物质催化能力的酶来降解塑料.
例如,从菜豆(Phaseolusvulgaris)根瘤中分离出的荧光假单胞菌(Pseudomonasfluorescens)和黏质沙雷菌(Serratiamarcescens)具有降解高密度聚乙烯(highdensitypolyethylene,HDPE)的能力,可在HDPE表面形成孔洞,并在90d内使其质量损失8.33%,同时塑料表面形成羟基、羰基等含氧官能团[29].红树林植物呼吸根中的链格孢(Alternariaalternata)等真菌可以在LDPE表面生长,并产生漆酶和锰过氧化物酶(MnP),降解LDPE后产生低分子量聚合物片段、CO2和H2O2,H2O2的产生进一步促进塑料的降解[30].
1.3微生物对塑料的生物降解
细菌是自然界中最主要且数量最多的一类生物,具有降解各类塑料的能力(表S1).从沿海地区塑料废物倾倒场收集的248个细菌菌株中,发现了140个可降解HDPE的菌株,其中芽孢杆菌属(Bacillussp.)和假单胞菌属(Pseudomonassp.)是最有效的降解细菌,可在一个月内使HDPE薄膜的质量损失最高达23.14%,同时使HDPE的羰基指数下降、乙烯基指数上升,这要归因于降解过程中氧气的参与使羰基被氧化为双键[33].
然而,即使在无氧条件下,细菌也可以降解塑料,但降解速率有所降低.从污水处理厂污泥中分离出的假单胞菌属菌株MYK1在有氧和无氧条件下降解PLA的CO2产率分别是0.235和0.025(µmolCO2)(ngDNA)–1h–1,芽孢杆菌属菌株MYK2在有氧和无氧条件下降解PLA的CO2产率分别是0.248和0.097(µmolCO2)(ngDNA)–1h–1,两 种细菌均可以造成PLA表面形态的变化,形成深约18μm、宽约23μm的孔洞[34].
值得注意的是,由多种细菌组成的菌团对塑料的降解效果更明显.从污水处理厂和垃圾填埋场的活性污泥中分离出的解硫胺素硫胺素芽孢杆菌(Aneurinilyticillusaneurinilyticus)、土壤短芽孢杆菌(Brevibacillusagri)、短芽孢杆菌属(Brevibacillussp.)和短短芽孢杆菌(Brevibacillusbrevis)等4种菌株组成的菌团可以在140d内分别使LDPE、HDPE和PP的质量损失58.2%、46.6%和56.3%,而菌株单独降解时仅可使塑料质量损失22.2%~28.2%[35].因此,将多种降解效率较高的菌株混合培养可以提高塑料的生物降解效率,为如何有效处理环境中的塑料垃圾提供了新思路.
1.4酶对塑料的生物降解
酶在塑料的生物降解过程中具有至关重要的作用.研究发现,水解酶(如脂肪酶、酯酶、蛋白酶等)和氧化还原酶(如漆酶、过氧化物酶、烷烃氢化酶等)是两种主要的塑料降解酶(表S2).水解酶是一类具有催化底物水解能力的酶,可降解聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等结构中含有易于水解的化学键(如酯键)的塑料.
例如,大阪伊德氏杆菌(Ideonellasakaiensis)产生的两种水解酶(编码蛋白质的核苷酸序列分别为ISF6_4831和ISF6_0224)可以分别水解PET和中间产物对苯二甲酸单羟乙酯,生成对苯二甲酸(terephthalicacid,TPA)和乙二醇(ethyleneglycol,EG)[39].除天然水解酶外,一些经过蛋白质工程改造后的水解酶的稳定性和活性增强,从而提高了对塑料的降解能力[40~42].
例如,Tournier等人[43]使用二硫键取代了叶分支堆肥角质酶(leaf-branchcompostcutinase,LCC)中的二价金属结合位点,合成的热稳定性更强的PET水解酶(PETase)可以在10h内降解至少90%的PET.特别是,不同的水解酶对化学键具有选择性.例如,蛋白酶主要水解PUR中的酰胺键和氨基甲酸酯键,酯酶主要水解PUR中的酯键,而脲酶主要水解PUR中的尿素单元[44].
此外,虽然大部分水解酶都在胞外产生塑料降解作用,也有一些水解酶具有在胞内降解内源性聚合物(如聚羟基脂肪酸酯)的能力.例如,真氧产碱杆菌(Ralstoniaeutropha)产生的胞内酶(PhaZ2Reu)经纯化后具有水解线形和环状3-羟基丁酸酯低聚物和无定形聚-β-羟基丁酸(poly-β-hydroxybutyrate,PHB)的能力,产生羟基丁酸单体[45].
2环境中塑料的生物降解机理
2.1动物对塑料的降解机理
动物对塑料的降解过程可以分为如下几步.首先,具有塑料降解能力的动物会将塑料作为食物摄入,通过咀嚼和研磨作用将其破碎成尺寸较小的碎片.例如,40min即可明显观察到蜡螟幼虫对PE塑料袋的摄食,且每只幼虫的啃食速率约为2.2个孔洞/时[51].大麦虫、黄粉虫和黑粉虫等昆虫的幼虫均可摄食PS泡沫,并在泡沫表面和内部形成明显的凹陷和孔洞[23].咀嚼形成的塑料碎片进入动物体内,在消化系统(主要是肠道)中进一步被降解.
动物肠道内的微生物与塑料碎片接触并包裹在塑料碎片表面(图1-②),同时分泌胞外酶等物质氧化降解塑料,破坏塑料结构,并产生小分子低聚物(图1-③).大量研究已对具有塑料降解能力动物(主要是鞘翅目、鳞翅目等全变态昆虫的幼虫)的肠道微生物进行测序和分析,发现用混有抗生素的食物进行喂养后,肠道微生物的种群数量明显降低,经肠道消化后排出体外的塑料无明显的氧化现象,证实了肠道微生物在塑料降解过程中的重要作用[24,52].例如,在黄粉虫幼虫降解PS的过程中,肠道微杆菌属菌株YT2(Exiguobacteriumsp.YT2)起到了主要降解作用,它可以在60d内降解7.4%的PS,导致PS分子量降低,并释放水溶性副产物.而通过喂食庆大霉素明显抑制其肠道微生物的生长后,黄粉虫幼虫降解和矿化PS的能力降低[52]。
3塑料生物降解的影响因素
影响塑料生物降解的因素主要包括塑料性质、生物种类以及环境因素(图4).塑料的种类、结构、玻璃化转化温度、结晶度、分子量、亲疏水性、添加剂等均会影响塑料的生物降解效率.含有易水解化学键的塑料(如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯等)生物降解性较高[19].塑料自身的结构也会影响生物降解性,例如,内消旋PLA比外消旋PLA的吸水性更好,因此蛋白酶K对内消旋PLA的降解速度更快[82].
具有较低分子量的塑料由于更易穿过微生物细胞膜,因而也更易被微生物利用和降解[83].与结晶度较高的聚合物相比,半结晶或无定形聚合物中的分子链排列较松散,更容易受到酶等物质的攻击,因此生物可降解性较高[84].玻璃化转化温度(Tg)属于非晶态高分子材料的固有性质,其高低与分子链的可移动性有直接关系:分子链可移动性越强,Tg越低,也更易于受到酶的攻击,因此生物降解性越强[85].
随着降解时间的延长,塑料中结晶度较低的部分被消耗而使结晶度升高,降解速率逐渐减慢[39,68].然而,表面疏水性较高的塑料限制了微生物在聚合物表面的附着,限制了生物膜的形成,降低了生物膜中的微生物和酶对塑料的降解[86].除此之外,添加在塑料中的硬脂酸铁等金属类助氧化剂或二氧化钛等光敏剂可以通过增强电子传递速率或产生自由基的方式提高塑料的生物降解率[87,88].
4塑料生物降解产物对生态系统的影响
塑料经过生物降解后可最终矿化为CO2等相对环境友好的物质,但主要降解产物为尺寸减小的塑料碎片和低分子量聚合物.研究表明,这些降解产物具有不同程度的生物毒性.一方面,塑料经生物降解后会产生尺寸减小的塑料碎片,并吸附环境中的有害物质(如重金属、持久性有机污染物等)[100],通过自身摄食或食物链传递的方式进入动物体后,对动物的生长、发育和繁殖能力产生损害[101].
另一方面,塑料生物降解后释放出的低分子量聚合物具有一定的生物毒性.例如,纺锤形赖氨酸芽孢杆菌(Lysinibacillusfusiformis)和蜡状芽孢杆菌(Bacilluscereus)降解PE后的苯、醇、脂肪酸等产物会抑制高粱种子的发芽指数和伸长率[102].塑料生物降解后的产物还会影响土壤环境、水环境等的理化性质.
例如,塑料碎片显著增加了土壤中微生物的代谢活性,使微生物对土壤有机质的利用度增强,导致溶解性有机碳、硝酸根、磷酸根、高分子量腐殖质等溶解性有机物的积累,进一步促进了土壤中碳氮磷的循环[103].此外,长期使用PE材质的农用地膜可导致地膜所覆盖的土壤pH降低,这是由于土壤微生物降解PE的产物中含有羧酸[104].
5总结和展望
现有研究表明,自然界中多种生物都具有降解塑料的能力.动物(主要是昆虫)先将塑料咀嚼成碎片,再通过肠道微生物和酶将其降解.植物可以将塑料作为生长的基底,存在于植物茎叶和根际的微生物和酶对塑料具有降解作用.由此可见,生物降解塑料的最终机理都与微生物及其产生的酶有关.
微生物先定殖在塑料表面形成生物膜,在其产生的水解酶或氧化还原酶的作用下,塑料降解为小尺寸的塑料碎片和低聚物释放到周围环境中,分子量较低的低聚物进入微生物体内,经过代谢作用最终矿化为CO2、CH4和H2O等.塑料性质、生物种类以及环境因素都会影响塑料的生物降解,创造合适的条件有利于提高塑料的生物降解效率.此外,塑料生物降解后不仅会产生小尺寸的碎片和低聚物,同时也会释放增塑剂等化学物质,对生态系统的稳定产生一定影响.基于当前的研究成果,针对塑料的生物降解提出以下展望.
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作者：李昕玥1,刘卓苗1,薛润泽1,代燕辉1,岳同涛1,赵建
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《典型塑料的生物降解及其降解机理》