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发布时间：2021-07-31 17:07所属平台：学报论文发表咨询网浏览： 次
摘要：综述近年来在回收利用报废锂离子动力电池过程中的相关安全对策研究，高压安全防护、防碰防漏、环境温度和湿度控制等安全控制措施都得到广泛的应用，放电预处理、液氮降温技术、自动拆解设备的使用，也增加了拆解过程中的安全性，还有待进一步开发更高
摘要：综述近年来在回收利用报废锂离子动力电池过程中的相关安全对策研究，高压安全防护、防碰防漏、环境温度和湿度控制等安全控制措施都得到广泛的应用，放电预处理、液氮降温技术、自动拆解设备的使用，也增加了拆解过程中的安全性，还有待进一步开发更高效、安全的回收策略及技术。
关键词：锂离子动力电池;报废动力电池;回收再利用;安全对策
随着国家政策大力扶持和新能源汽车技术不断更新发展，我国新能源汽车产销量占比越来越高。工信部数据显示，2020年我国新能源汽车销量达到136.7万辆，占全球新能源车销量的41%，同比增长了8%，创历史新高[1]。国务院发布的《新能源汽车产业发展规划(2021-2035)》中提出：到2025年，我国新能源汽车新车销售量占总销量的20%左右;到2035年，纯电动汽车成为新车销售主流[2]。
电池能源论文范例：锂离子电池新型电解液添加剂研究与开发
新能源汽车的逐步推广，使得汽车动力电池的报废量逐步达到新高，为优化配套环境建设，国家层面政策和标准相继出台[3]。2016年，工信部和国家发改委发布的《电动汽车动力蓄电池回收利用技术政策》首次明确了责任主体，建立了可追溯体系，明确了追责方式。2017年起，一系列动力电池回收相关的国家标准和地方标准陆续发布[4]，填补了电池回收利用标准的空白，动力电池回收标准体系建设正在逐步完善。
动力电池回收再利用变得炙手可热，研究人员对此开展了大量的研究工作[5]，大部分聚焦于回收处理工艺[6]、经济性[7]和环境影响评价等方面，对回收过程安全性的研究较少。然而，报废动力电池的危险性极高，在拆卸、存储、运输、放电、拆解、热解和破碎分选等过程中，都涉及到安全问题，如果处理不当，电池内外部短路、起火、爆炸、材料自燃和人员触电等安全事故，随时都可能发生。动力电池回收再利用过程中的安全性问题不容忽视，预先认识到这些问题，并在技术层面提前做好预防，在实施过程中做好监查，才能够真正做到资源有效利用和环境友好保护。
1报废动力电池能量安全性分析
本文作者所述报废锂离子动力电池参考《电动汽车动力蓄电池回收利用技术政策》中废旧动力蓄电池定义，指不再使用的锂离子动力电池，具体包括报废电动汽车上、经梯级利用后报废、生产过程中企业报废以及其他需回收利用的锂离子动力电池。报废锂离子动力电池系统仍具有高能量，即便外部没有能量输入，本身就会因能量非正常释放而产生巨大破坏力。一只120Ah锂离子电池所含的电能相当于329gTNT炸药的能量。能量非正常释放包括电能释放(电击)和化学能释放(燃烧、爆炸)。因此，对于动力电池回收处理过程中可能产生的危险，要做好相应的安全防护。
1.1电能非正常释放及安全防护动力电池系统提供的是直流电，额定电压通常高达300V以上，为非安全电压，存储的能量达到kW•h级别，电能足以致命。动力电池失效后仍可能有较大的残余电能，而且有漏电的可能性，如果不注意保护就会触电。动力电池直流触电发生的必要条件是动力电池的正负极与人体构成放电回路。在拆卸报废汽车上的动力电池时，如果动力电池外壳或高压端口的绝缘失效，人体同时接触到两个裸露的电极或有一定电位差的带电壳体，就会构成放电回路，必须要做好接触防护。
高压端口必须用绝缘胶带包裹，与外界隔离。在回收处理动力电池前要进行绝缘电阻的测量，绝缘阻值≥500Ω/V。操作人员必须做好个人高压安全防护，用绝缘垫将动力电池与操作台隔开，穿戴好绝缘手套、耐高压绝缘鞋、防护眼镜、防静电服等，使用专用绝缘工具。操作时周围应布置隔离栏或警戒线，同时摆放高压触电危险标识。操作间配备相应的消防器材。
1.2化学能非正常释放及安全防护
对于报废动力电池来说，燃烧和爆炸造成的影响更为严重。失效报废的动力电池通常会出现老化、不均衡的情况，事故报废的动力电池可能会有变形、外壳破损等情况，这些都会影响电池的热安全性。燃烧和爆炸本质上差异不大，只是反应速度不一样，在有限的空间里产生剧烈燃烧，就会发生爆炸。导致动力电池发生燃烧或爆炸的可能原因包括：电池内部放热副反应导致热失控、局部连接阻抗过大导致温升以及外部发生火灾等。
锂离子动力电池内部放热副反应，导致热失控发生概率最高，主要副反应包括：固体电解质相界面(SEI)膜的分解(90~120℃)、电解液分解(200℃左右)、负极与电解液的反应(120℃以上)、正极与电解液的反应(180~500℃)、负极与黏结剂的反应(240℃以上)等。为此，研究人员开展了锂离子动力电池安全性能研究[8]，主要包括：
(1)提高化学稳定性：通过选择相对稳定的磷酸铁锂正极材料、功率密度低但更安全的钛酸锂负极材料，以及改变电解液的有机成分等方式，减少放热副反应或降低放热副反应所产生的热量;(2)环境保护：通过结构设计，降低外部触发因素发生概率，如外壳呈空间密闭状态设计、防水防尘、壳体材料要求具有足够的强度以经受强烈的机械载荷、采用高效的液冷设计方案提高散热能力避免热积累等;(3)滥用防护：采用增加保险丝、在正负极材料与集流体之间增加正温度系数热敏电阻(PTC)材料、采用柔性陶瓷粉末涂层的塑料分离装置等措施，阻断放热副反应的正反馈过程;(4)阻燃：加入磷酸盐化合物、环状磷酸酯溶剂，或将磷腈化合物作为阻燃剂加入到电解液中、将阻燃剂包裹在微胶囊中(当电池遭遇故障时阻燃剂释放出来)、选用陶瓷隔膜等，提高着火点温度;(5)泄压：安装自动释放安全孔，允许过高的压力以一种可控的方式释放，这是最后一道安全预防措施，避免电池断裂甚至爆炸。在回收过程中有必要了解所回收的动力电池所用材料、结构布局、防护措施等安全特征，并且还需考虑这些安全措施失效的可能。
王青松等[9]分析了锂离子电池正负极材料、辅助材料、溶剂等材料本身的热安全性，对锂离子电池的热失控机制、火灾危险性，以及锂离子电池火灾的故障树[10]等方面进行系统研究，并对锂离子电池消防安全对策进行初探，包括采用传感器、火灾探测器进行监测，灭火剂的选择及灭火系统的设计等。欧洲汽车研究与开发理事会(EUCAR)将动力电池的安全性能评价的危险级别分为：无影响、被动保护激活、缺损、渗漏、泄漏、起火、破裂和爆炸等8个等级。这些基础性的研究工作，为回收再利用报废锂离子电池的安全对策研究，提供了坚实的理论基础。
2报废动力电池回收再利用过程安全对策
2.1报废动力电池的拆卸
回收报废电动汽车上的锂离子动力电池，安全防护和环境保护是拆卸的关键[11]。各大汽车厂商都在其生产的电动汽车维修手册中对安全防护和拆解设备进行了要求，如在拆除高压动力电池时要求使用绝缘手套、绝缘鞋、防护眼镜、绝缘帽和绝缘工具等。
为确保人员安全，严禁非专业和未经过高压安全培训的人员对高压动力电池进行拆卸。对高压动力电池进行拆卸作业前，需在地面或车辆附近明显位置放置警示牌，检查高压电池漏电及破损情况，确认车辆钥匙处于Lock档位，并将12V电源断开，高压部件打开后或插头断开后，用万用表测量，电压在36V以下，才可以进行下一步操作。拆卸动力蓄电池的步骤：首先，举升车辆，并把电池四周的防护盖取下;然后，断开电池上的连接器，取下电池粘连板和部分螺栓;最后，将托盘放置在电池底部，取下剩余螺栓后，将电池取下。
2.2报废动力电池的运输
锂离子动力电池属于危险品，国内外制定了严格的锂电池运输规则，但未从根本上解决动力锂离子电池运输安全性问题[12]。报废锂离子动力电池危险性更高，特别是在运输的过程中。如果电池相互挤压、碰撞，导致电池外壳破裂，电解液会渗出进入自然环境中，暴露于人类生存的环境，造成直接的健康威胁[13-14]。另外，倘若运输途中挤压、碰撞，使正负极连接短路，会造成爆炸、火灾等风险，威胁社会安全。
因此，在运输报废动力电池过程中，要避免碰撞冲击损坏动力电池的外壳，同时避开阳光直射，控制环境温度不高于40℃;电池正负极高压端口应做好绝缘处理，避免电池操作过程中造成外短路。如果电池外壳有破损，要采用专用容器储存后再运输，而对于处于极高危险状态下的锂离子动力电池，如何正确处置和应对，使用何种运输包装，还没有相应的标准出台。张铜柱等[15]探讨了破损动力电池运输包装的原则和要求，包装设计要综合考虑防火性、高结构强度、电解液吸附功能、有害气体过滤和泄压装置等多重需求。
2.3报废动力电池的存储
报废动力电池在储存的过程中也可能发生放热反应，存储不当会导致电池外壳破损、电解液泄漏，严重时会引发自燃、爆炸等安全问题。按照国家标准，动力电池储存场地要达到丙二级消防等级要求，需配备防雨隔水、封闭防爆、自动喷淋等设施。余海军等[16]认为，废旧动力电池长期储存，要保证电池无破损、无泄漏，完全放电存储，正负极触头有绝缘处理，控制环境温度和湿度适当，叠放高度不超过2m。杨咚等[17]设计了氮气保护带电气检测功能的锂动力电池组包装箱，通过物理隔离，保证锂离子动力电池在长期存放过程中的安全。此外，针对锂离子电池厂房、仓库等建筑防火，张贤凯等[18]设计了锂离子电池厂房灭火系统，能够快速、有效、及时地处理锂离子电池起火，防止火势蔓延，降低损失，保障人身安全。
2.4报废动力电池的物理分离
动力电池的物理分离通常包括放电预处理、解体、破碎分离等过程[19]，经过物理分离后，各类材料即可分类进行资源化处理。
2.4.1放电预处理
由于报废动力电池仍存在残余电能，为了安全起见，在进行解体前，都需要进行放电预处理。放电预处理的方法有物理放电和化学放电。物理放电主要通过外接负载，利用负载以消耗电池的电量;化学放电是通过电解过程来消耗电池中的电量。可以根据电池实际状况，选择合适的放电方式。
谢英豪等[20]对比了退役车用锂离子动力电池单体物理放电和化学放电的安全性，并考察了放电条件的影响。结果表明，要实现安全拆解，单体电池电压值不能高于1.0V，否则会产生火星，极易起火。相比物理放电，化学放电后电池电压稳定不反弹，便于安全拆解。徐月等[21]重点研究了锂离子动力电池在不同电解质(H2SO4，NaCl和NaOH等)溶液中浸泡失效的用时情况。其中，使用质量分数为10%的NaOH碱性溶液，能实现动力电池的高效可循环浸泡失效。
浸泡过程中，电极材料与电解质溶液发生反应，失去活性，电池内部发生微短路或电荷转移，使电池失效。直接浸泡放电方法虽简单可行，但电解液参与反应，不能循环利用，也会导致电池外壳溶解、损失，降低金属回收率。宋秀玲等[22]将废旧锂电池正负极分别用导线引出，与镍片连接，再将镍片分别放入不同的电解液中，构建硫酸盐溶液的放电体系。结果表明，在一定的条件下，放电消电电压可以降低到0.54V，满足绿色高效的放电条件。
2.4.2解体
各个厂家生产的锂离子动力电池包外形结构都不同，但基本都是由多只电池单体组合的电池模块构成，还有外围的电路、传感器和冷却装置等。动力电池的拆解，首先要了解其内部结构，熟悉操作规范。GB/T33598—2017《车用动力电池回收利用拆解规范》[26]中，推荐了预处理和动力电池包组拆解和动力电池模块拆解的作业程序。废旧动力电池单体的拆解有很多安全隐患，残余的电量加上不规范的操作，很可能引发自燃甚至爆炸，直接威胁拆解人员和设备的安全。
余海军等[27]发现，动力电池放电后，残余能量仍然较高，并提出使用液氮降低拆解电池的温度，防止高温导致电池材料自燃，要达到一定的降温效果，每拆解1kg动力电池至少需要3.62kg液氮。自动拆解设备除了能够降低安全隐患之外，还能够提高效率，满足工业级批量拆解的要求。吴金东等[25]分析了近年来动力电池单体拆解机械相关专利技术。
动力电池单体拆解装备通常包括上料装置、传输装置、电压检测装置、分选装置、切割装置和卸料装置等。目前对于电池物料智能分类的视觉识别和计算机决策系统已比较成熟，对电池切割技术研究较多，但是实践性有待加强;电池拆解装备自动化程度相对较高，但智能化水平、连续性和安全性仍然较低;多功能、智能化、无害化的电池拆解设备是当前动力电池拆解机械的研究重点和方向。
3总结
报废的锂离子动力电池中含有高价值金属和有毒有害物质，对其进行回收再利用，不仅能够防止环境污染，还可以实现资源的循环利用。动力电池回收再利用过程中的安全性问题不容忽视，电能和化学能的非正常释放将产生极大的危害，如果未精心设计或者处置不当，回收处理过程中可能出现电击、起火、爆炸等危险，因此，必须要做好相应的安全防护。
报废动力电池拆卸的关键是安全防护和环境保护，运输和存储主要是避免挤压、碰撞，防止泄漏，做好绝缘防护并控制好环境温度和湿度。动力电池的物理分离通常包括放电预处理、解体、破碎等过程，动力电池包和模块的拆解已有相应的规范要求，单体电池的解体有一定的安全隐患，可以通过放电预处理、液氮降温保护、采用自动拆解设备等方式来解决，更高效、安全的回收策略及技术还有待进一步开发。
参考文献：
[1]工业和信息化部装备工业一司.2020年12月汽车工业经济运行情况[EB/OL].(2021-01-14)[2021-07-01]. https://www.miit.gov.cn/jgsj/zbys/gzdt/art/2021/art_2f2576adb8004b07ae2711df028a14b0.html.
[2]国务院办公厅.关于印发新能源汽车产业发展规划(2021-2035年)的通知[EB/OL].(2020-11-02)[2021-07-01]. http://www.gov.cn/zhengce/content/2020-11/02/content_5556716.htm.
[3]周航,马玉骁.新能源汽车动力电池回收利用工作进展及标准解析[J].中国质量与标准导报,2019,(7):37-43.
[4]张学梅,谢英豪,余海军,等.广东省废旧电池回收利用标准体系分析[J].电池,2019,49(4):334-337.
[5]孟欣,金鹏.电池回收技术的中国专利分析[J].电池,2020,50(1):90-93.
[6]李肖肖,王楠,郭盛昌.废旧动力锂离子电池回收的研究进展[J].电池,2017,47(1):52-55
作者：蒋庆来1*，杜柯2，张力虎
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《报废动力电池回收安全对策研究现状》