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发布时间：2022-01-17 10:29所属平台：学报论文发表咨询网浏览： 次
摘要：热塑性弹性体(TPE)是一种兼具橡胶与塑料特性的高性能高分子材料，生产工艺简单，生产效率较高。无卤TPE具有优异的低温柔软性、物理机械性能、耐候性、环保性等性能，使之在电线电缆中获得了广泛应用。电线电缆用无卤TPE主要有苯乙烯类TPE、烯烃类TPE、氨酯类T
摘要：热塑性弹性体(TPE)是一种兼具橡胶与塑料特性的高性能高分子材料，生产工艺简单，生产效率较高。无卤TPE具有优异的低温柔软性、物理机械性能、耐候性、环保性等性能，使之在电线电缆中获得了广泛应用。电线电缆用无卤TPE主要有苯乙烯类TPE、烯烃类TPE、氨酯类TPE和酯类TPE，对各类电线电缆用无卤TPE的性能特点和应用领域进行了详细介绍，并进一步指明了电线电缆用无卤TPE的发展方向。电线电缆用无卤TPE是生产再利用和使用后资源再生性很强的材料，其潜在的经济效益和社会效益巨大，非常符合21世纪电线电缆材料的发展需求。
[关键词]热塑性弹性体;电线电缆;无卤
引言热塑性弹性体(TPE)是一种兼具橡胶与热塑性塑料特性的高分子材料，无需交联和硫化工艺，在常温下显示橡胶的高弹性，高温下又能塑化成型。TPE具有低温柔软性好、物理机械性能优、耐候性佳等性能特点，且加工特性优越，可以直接用挤出机或注塑机生产，生产工艺简单，生产效率较高，有利于降低和控制成本，因此广泛应用于汽车、电子、鞋类、食品、医疗、电线电缆等领域。本文对TPE进行了介绍，并对电线电缆用无卤TPE的种类、应用领域和发展方向进行了详细阐述。
1TPE概述
1.1TPE的发展历程
自从1938年德国拜耳(Bayer)公司开发出聚氨酯(PU)类热塑性弹性体(PU类TPE，TPU)以来，1963年和1965年美国菲利普斯(Phillips)和壳牌(Shell)公司开发出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)类热塑性弹性体(SBS类TPE)，到20世纪70年代美欧日各国开始批量生产烯烃类热塑性弹性体(烯烃类TPE)，随着制备技术的不断改进，TPE基本是以10年为一代，且每个时代都有着代表性的产品。
1.2TPE的结构特点
TPE主要为嵌段或接枝共聚物，常规结构包括A-B、A-B-C、A-B-A、(A-B)n和(A-B)nX，A和C代表玻璃态(或结晶态)且在高温下可以流动的硬链段(硬嵌段，硬相)，B代表使用温度下为高弹态的软链段(软嵌段，软相)。由于上述结构是相分离体系(即硬链段和软链段不相容)，因此各链段保持了自身的性能。虽然在某种意义上TPE也存在交联网络结构，但因这种交联只不过是通过物理过程而不是化学过程形成的，因而稳定性较差，即在室温下TPE具有硫化橡胶的性能，但受热后，硬链段软化，交联网络的强度下降，最终TPE可以流动，而当受热的TPE冷却后，硬链段又重新变硬，使原有的性能得以恢复。
1.3TPE的种类
从1960年开始，各种TPE不断涌现，形成了庞大的TPE体系，大大推动了橡胶工业和塑料工业的结合。目前，消费市场中TPE约有10大类30多个品种(如表2所示)，其中苯乙烯类TPE约占45%，烯烃类TPE约占30%，PU类TPE约占10%，其他类TPE约占15%[2]。TPE的制备方法大致分为化学聚合和机械共混两大类。前者是以聚合物的形态单独出现，主要包括主链共聚、接枝共聚和离子共聚等制备方法。后者是橡胶与塑料的混合物，主要包括简单的机械共混、动态硫化和形成互穿共聚物等制备方法。
2无卤TPE的种类及性能特点
TPE具有的优异的低温柔软性、物理机械性能和耐候性等性能使之越来越受到电线电缆行业的青睐。随着电线电缆行业对电缆材料环保性能的要求不断提高，有卤TPE正逐渐被无卤TPE替代。目前，电线电缆用无卤TPE主要有苯乙烯类TPE、烯烃类TPE、氨酯类TPE和酯类TPE。
2.1TPS的性能特点
苯乙烯类TPE中TPS主要以SEBS为基体材料，其以PS(S)为硬链段，加氢BR(乙烯/丁烯共聚物，EB)为软链段，采用两步法合成，即先采用阴离子聚合合成SBS，然后再对SBS中的不饱和丁二烯链段进行加氢处理(加氢浓度大于90%)[3]，从而制成中间为饱和嵌段的SEBS聚合物。相对于SBS中含有双键，在氧气及紫外线照射情况下，很容易被氧化，耐老化性能和耐候性也会变差(SBS耐热性差，一般不超过80℃)，且SBS的强度、耐候性、耐油性、耐磨性等也无法同性能接近的丁苯橡胶相比的情况，SEBS则在保留SBS优良性能的同时通过加氢处理克服了SBS的缺陷，使得其稳定性、耐热性、耐氧化性、耐候性和耐溶剂性能得到提高，使用温度高达130℃。
2.2TPV的性能特点
烯烃类TPE中TPV-PP/EPDM是高度硫化的EPDM微粒分散在PP中组成的高分子弹性体材料。TPV-PP/EPDM采用动态硫化方法制备，即在PP和EPDM熔融共混时加入硫化剂，利用密炼机、螺杆挤出机等机械的高剪切力量，使得完全硫化的EPDM微粒(直径约1～2μm)充分分散在PP基体中，形成以PP为连续相，交联EPDM微粒为分散相的“海-岛”结构[4]。PP/EPDM经过动态硫化后，耐老化性能和耐油性能得到明显改善，其性能接近氯丁橡胶。TPV-PP/EPDM材料性能除了受橡塑比、硫化体系、相态结构等影响外，硫化工艺(硫化时间、硫化温度、剪切速度等)也是影响其性能的重要因素。
2.3TPU的性能特点
TPU一般由扩链剂(如丁二醇)加成到二异氰酸酯(如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI))形成的聚氨酯结构硬链段和长链聚醚或聚酯构成软链段组成。TPU两个硬链段之间为柔软的软链段，软链段形成连续相，赋予TPU弹性，控制TPU的低温性能、耐溶剂性和耐候性;而硬链段则起着物理交联点和增强作用，控制TPU的硬度、物理机械性能和热稳定性。
TPU的化学结构决定了其硬度和拉伸强度，一般硬度越大，拉伸强度越高。聚氨酯结构的硬度越大，TPU相应的加工温度也越高，使用温度也较高。TPU是一种强极性高分子材料，耐油和耐非极性溶剂的性能很好，在燃料油(如煤油、汽油)和机械油(如液压油、机油、润滑油)中几乎不受侵蚀。TPU在常温下耐水解性较好，但随着温度升高，聚酯型TPU耐水解性急剧下降，而聚醚型TPU耐水解性比较稳定[5]。
2.4TPEE的性能特点
TPEE一般由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))为硬链段，聚醚或脂肪族聚酯为软链段组成。硬链段赋予TPEE优异的强度、耐高温性、耐蠕变性及抗冲击性，软链段赋予TPEE优良的耐低温性和回弹性。
TPEE在高低温下性能均比较稳定，其工作温度范围非常宽，可达-70～150℃。TPEE的硬度大，通过软硬段比例调节，TPEE的硬度范围可从邵氏硬度32D～82D。一般TPEE硬度越大，则耐热性越好，相应的加工温度也越高;相反，TPEE硬度越低，耐寒性越好(可在-40℃下长期使用)，在低温下更显柔性，低温曲挠性能优异[6]。
3无卤TPE在电线电缆中的应用
3.1TPS的应用领域
TPS具有硬度低(邵氏硬度60A～50D)、机械性能优异、低温柔软、加工窗口宽、耐老化性好和耐野外环境性优等特点。通常TPS作为护套材料应用于对柔软、质量轻有较高要求的电线电缆领域。TPS的熔体黏度很大，虽然填充矿物油和石蜡油可改善其加工性能，但是会增加材料的易燃性[7]，如用于有阻燃要求的场合时，则需要添加相应的阻燃剂，以满足单根垂直燃烧或其他的阻燃要求。值得注意的是，有时为了提高TPS护套的耐油性和耐溶剂性，会在TPS中加入硬链段[8]，但是这同时会导致材料硬度的增加，柔软性的降低。
3.2TPV的应用领域
TPV-PP/EPDM具有密度小(仅为0.88g/cm3)、质轻、硬度范围宽(邵氏硬度25A～60D)、使用温度范围宽(-60～135℃，大连科盟公司生产的TPV(牌号SITNR2010)的耐温等级甚至达到150℃)，优异的电气性能(如埃克森美孚化工公司SantopreneTPV的体积电阻率高达3.3×1014Ω·cm[9])、低温柔软性、力学性能(抗张强度、韧性和回弹性)、耐候性、耐老化性、耐臭氧、耐紫外线和耐野外环境性等特点。
通常TPV作为绝缘和护套材料应用于电动汽车充电桩电缆、汽车电缆、工业机器人电缆、风电电缆、港机电缆、特种装备电缆等电线电缆领域。随着我国汽车工业的迅猛发展，汽车向着高性能(高速、安全、舒适、环保、节能)、长寿命和轻量化发展，TPV在汽车电缆领域会有更大的发展。由于TPV自身没有阻燃性能，因此用于有阻燃要求的场合时，需要添加阻燃剂，以满足单根垂直燃烧或其他的阻燃要求。
3.3TPU的应用领域
TPU具有优异的机械强度、耐低温性、耐磨性、耐油性、耐臭氧、耐水解性、耐野外环境性、耐紫外线、耐透气性、耐弯曲疲劳等特点，其耐磨性更是突出，但耐热性、耐压缩性较差，长期使用温度一般不超过90℃。通常TPU作为护套材料应用于海洋工程电缆、特种光缆、耐曲挠疲劳电缆、拖链电缆、潜艇电缆、军用电缆等光电线缆领域。聚酯型TPU的耐磨性、抗撕裂和拉伸强度优于聚醚型TPU。对耐水解性、耐生物降解性、低温性和柔软性有较高要求的电线电缆，推荐使用聚醚型TPU。由于TPU自身没有阻燃性能，在空气中燃烧时，火焰非常剧烈且伴有浓烈的黑烟，并出现滴流现象，因此用于有阻燃要求的场合时，需要添加优异的阻燃、抑烟和消除熔滴作用的膨胀型阻燃剂，以满足单根垂直燃烧或其他的阻燃要求。
3.4TPEE的应用领域
TPEE具有极高的拉伸强度、极佳的耐油性和耐化学物质、优异的绝缘性、优异的回弹性，同时具有优异的抗蠕变、耐冲击和耐曲挠疲劳性。通常TPEE作为绝缘和护套材料应用于高强度无卤电缆、新能源充电电缆、薄壁绝缘电子线、耐弯折和耐疲劳电缆等特种电线电缆领域。当以聚醚为软链段时，聚醚型TPEE的耐寒性及耐水解性较好，但耐光、耐热性较差;当以脂肪族聚酯为软链段时，聚酯型TPEE的耐老化性及耐候性较好，但耐水解性较差[10]。
由于TPEE本身极容易燃烧，其极限氧指数(AOI)在19%左右，燃烧时会产生滴落[11]，因此在用于有阻燃要求的场合时，需要加入阻燃剂来满足单根垂直燃烧或其他的阻燃要求。TPEE的耐磨性和耐疲劳性与TPU相当，且回弹性和高温力学性能优于TPU，因此可以代替TPU用于对耐磨、耐疲劳、高回弹和耐温等级有较高要求的电线电缆中。但是TPEE价格较高，硬度较大，具有不同程度的水解性，并且TPEE的熔体对温度敏感，挤出时必须调整到合适的温度，这又限制了TPEE在电线电缆上的应用。
4电线电缆用无卤TPE的发展方向
总体上电线电缆用无卤TPE的压缩形变、弹性回复、耐久性不及硫化橡胶，同时TPS、TPV、TPU烟密度试验的透光率仅为10%～50%，满足不了电线电缆材料对低烟性能(透光率≥60%)的使用要求，同时TPEE硬度较大且价格昂贵，这也限制了其在电线电缆上的使用。目前，为了促进无卤TPE在电线电缆领域的应用，主要通过以下方式进行改性以满足电线电缆的使用要求：
a.调整材料中硬链段和软链段的比例。例如王灿灿[12]通过制备不同比例的乙烯-乙酸乙烯酯树脂/橡胶(EVA/EVM)共混物，发现随着EVA树脂质量分数的提高，拉伸强度逐渐增大，当EVA与EVM质量比为4∶6时，共混物的拉伸强度达到最大。
b.改变材料配方中助剂的种类与比例。例如H.TANG等[13]采用双螺杆共混法合成Mg(OH)2增强的PP基TPE，发现当Mg(OH)2质量分数为35%时，该材料才具有最佳的阻燃性能和力学性能;不同于采用Mg(OH)2或Al(OH)3等无机水合金属氧化物作为单一阻燃剂，文献[14]采用硅系阻燃剂和氢氧化物复配做阻燃剂得到氧指数可达32%的无卤阻燃TPE电缆护套料。
c.采用光、热和电子束方式使材料交联。例如采用光、热和电子束方式对TPE进行交联[15-16]，可提高TPE的机械性能和耐热性能，使材料耐温可达150℃。d.采用材料共混改进。例如采用TPS/TPU共混[17]，加入的TPU可以改善TPS的耐磨和耐油性能。今后电线电缆用无卤TPE的主要研制方向包括：
a.开发低烟无卤阻燃类TPE。重点提高材料的阻燃性和低烟性，以满足成束A类燃烧和烟密度试验的透光率达到60%甚至是80%的要求。
b.开发酰胺类和有机硅类TPE。酰胺类TPE最高使用温度可达175℃，可在150℃下长期使用，耐磨性与TPU和TPEE相当，具有优异的耐疲劳性能和优良的吸音效果;有机硅类TPE最高使用温度可达150℃，可以回收利用，绿色环保，与常规TPS、TPV、TPU相比，有更好的拉伸和抗撕裂强度、更好的耐磨性。
c.开发特殊结构和功能的TPE。例如开发轻质微孔发泡TPU作为电缆外护套材料，使电缆密度为1.02～1.07g/cm3，在海面上实现零浮力;开发纳米填料改性的高力学性能纳米复合材料TPE[18]，当加入5%质量分数的石墨烯纳米片(GNPs)，则TPE/GNPs纳米复合材料的最大抗拉强度比TPE高约50%。
5结语
本文对电线电缆用无卤TPE的种类、应用领域和发展方向进行了详细阐述。TPE的性能优异，加工简单，生产再利用和使用后的资源再生性很强，其潜在的经济效益和社会效益巨大，非常符合21世纪电线电缆材料的发展需求。
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《无卤热塑性弹性体在电线电缆中的应用》