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发布时间：2022-02-11 10:02所属平台：学报论文发表咨询网浏览： 次
摘要以丙三醇三缩水甘油醚和二甘醇为原料，合成了水性超支化环氧树脂HE32。以己二酸和二乙烯三胺为原料，合成了水性聚酰胺PA236，将其接枝到HE32上得到了改性水性聚酰胺PA236G。向PA236G水溶液中加入其质量2%的水性固化剂906得到粘缸剂CA21。采用HNMR、13CNMR、FTIR
摘要以丙三醇三缩水甘油醚和二甘醇为原料，合成了水性超支化环氧树脂HE32。以己二酸和二乙烯三胺为原料，合成了水性聚酰胺PA236，将其接枝到HE32上得到了改性水性聚酰胺PA236G。向PA236G水溶液中加入其质量2%的水性固化剂906得到粘缸剂CA21。采用HNMR、13CNMR、FTIR、GPC、TGA对HE32、PA236和PA236G进行了表征和性能测试，对CA21进行了薄膜性能和力学性能的测试。结果表明，聚合物已成功合成，且PA236已成功接枝到HE32上。PA236G的热稳定性大幅提高，CA21的平均剪切强度可达0.17MPa，对基材的附着力可达171.16，具有作为粘缸剂使用的潜力。
关键词水性聚酰胺;水性环氧树脂;起皱粘缸剂;造纸化学品
日常生活中，生活用纸扮演着重要的角色。生活用纸指的是在个人的居家和外出时用到的卫生擦拭纸，主要包括卫生纸、纸巾纸和擦手纸三大类[23]。柔软度是生活用纸最重要的特性之一，是决定生活用纸等级和价格的重要因素，由多种物理特性组成[26]。
通过改变浆料组成、使用柔软剂、改善起皱效果和湿部控制等方法可提升生活用纸柔软度[34]。其中，起皱是生活用纸生产过程中的一道必经工序，是指纸幅在扬克烘缸上完成烘干后，经过与刮刀之间的碰撞而产生皱纹并脱离烘缸的过程，通过控制起皱可以大幅改善产品的柔软度[79]。由上可知，起皱时纸幅与烘缸之间需要一定的黏附力，仅凭水的表面张力远远不足，故需要使用粘缸剂以使二者紧密结合[9]。最常使用的粘缸剂是聚酰胺环氧氯丙烷树脂(PAE树脂)，约占有90%的市场份额[10]。PAE树脂在生产过程中会不可避免地产生对人体和环境有危害的有机氯副产物[11]。
此外，PAE树脂为自交联型粘缸剂，贮存过程中为防止自交联而产生沉淀，需使用盐酸调节pH至3~4，这对烘缸有一定的腐蚀性[12]。基于上述原因，研究者们一直致力于对PAE的改性及开发其他粘缸剂。超支化聚合物具有大量的末端官能团和三维球状结构，且支化度高，在自组装材料、环氧树脂增韧和无机纳米材料等领域引起了广泛关注[13]。本研究拟通过丙三醇三缩水甘油醚(633)与二甘醇(DEG)反应来合成超支化水性环氧树脂HE32;通过二乙烯三胺和己二酸来合成水性聚酰胺PA236，接着将其接枝到HE32上，得PA236G，然后加入含量(为PA236G水溶液的质量计，下同)为2%的水性固化剂906后，得粘缸剂CA21;对HE32、PA236和PA236G进行表征，探索在实验室条件下测试粘缸剂性能的方法，将CA21与市售粘缸剂进行性能对比，考察其作为一种新产品进入市场的潜力。
1实验部分
1.1试剂与仪器
丙三醇三缩水甘油醚(环氧当量为143~154g/当量，黏度为100~300mPa·s)，上海麦克林生化科技有限公司;二甘醇、己二酸、二乙烯三胺，化学纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司;水性固化剂906、酰胺化催化剂NAP、固体酸催化剂TP3，南京赛润得新材料科技有限公司。NicoletiS50型傅里叶变换红外光谱仪，美国ThermoNicolet公司;TG209F热重分析仪，德国Netzsch公司;Bruker400M核磁共振波谱仪，德国Bruker公司;Waters1525凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司;智取DS2XD500N微型传感器压力仪，东莞市智取精密仪器有限公司技术公司;LD24.304微机控制电子万能试验机，力试(上海)科学仪器有限公司;NDJ5S数字黏度计，上海加内特机电设备有限公司;QHQ便携式铅笔硬度计，华国精密检测设备厂。
1.2制备方法
1.2.1超支化水性环氧树脂HE32的合成将丙三醇三缩水甘油醚(130.0g，0.5mol)和二甘醇(53.0g，0.5mol)加入到250mL三口烧瓶中，搅拌均匀后加入反应物总质量0.5%的固体酸催化剂TP3，升温至130℃反应6h，得到黄色透明的液体产物，命名为HE32。
1.2.2水性聚酰胺
PA236的制备将二乙烯三胺(515.0g，5mol)和己二酸(715.4g，4.9mol)加入到2L三口烧瓶中，并加入100g去离子水，缓慢搅拌，反应物大量放热，待其形成均匀的体系后，向烧瓶中加入反应物总质量0.5%的酰胺化催化剂NAP，待温度开始下降时启动加热装置并安装蒸馏装置，在150℃下反应4h后，用真空泵除去体系中未蒸馏完全的水，得到黄色透明的黏稠状液体，将其命名为PA236。由于其冷却后为固体，因此在反应结束且温度降至90℃时，向烧瓶中加入800g去离子水制成溶液。
1.2.3PA236的接枝反应
用去离子水将1.2.2节中反应得到的PA236水溶液稀释成固含量为40%的溶液，取得200g加入到250mL的三口烧瓶中，并滴加3.33的HE32，升温至80℃后反应6h，得到黄色透明的液体，即为PA236G。
1.3结构表征与性能测试
1.3.1结构表征FTIR测试：采用KBr压片法测试，波数范围：4000~400cm–。TG分析：以10℃/min的速率从40℃升至700℃，在氛围下测试。HNMR和13CNMR测试：以重水为溶剂测试PA236与PA236G;以氘代氯仿为溶剂测试HE32，四甲基硅烷(TMS)作为内标物质。PC测试：以水作溶剂测试PA236和PA236G;以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂测试HE32。此外，利用GB/T1677—2008测试HE32的环氧值，采用GB/T2794—2013测试HE32的黏度。
1.3.2剪切强度测试
粘缸剂最重要的性能是可提供黏附力，而目前在实验室中无法较好地模拟起皱过程，因此设计如下的实验对CA21进行黏附力的测试。先将PA236G配制成固含量为40%的水溶液，再加入溶液质量2%的水性固化剂906，得到粘缸剂CA21，之后对其进行测试。用水将粘缸剂稀释到固含量为15%，并将打磨过后的马口铁放置在110℃的烘箱中预热1h;待马口铁预热完毕后，趁热在其固定区域上滴加100μL的粘缸剂并涂抹均匀，1min后将裁剪好的牛皮纸贴合在该区域，并在上方施加压力，5min后从烘箱中取出。
1.3.3薄膜性能测试
在起皱开始后，随着粘缸剂的施加和纸幅的烘干，扬克烘缸上会先形成一层较硬的涂层，该涂层形成的原因主要有个：纸幅中的纤维素、湿部添加剂、操作条件和粘缸剂，形成硬涂层之后，新施加的粘缸剂会在硬涂层表面形成较软的涂层[14]。硬涂层主要起到保护烘缸的作用，而软涂层则对起皱过程起决定作用，因此设计了如下的方法对粘缸剂形成薄膜的性能进行测试。
硬度测试：用去离子水将粘缸剂稀释成固含量为15溶液，取3mL在马口铁的固定区域涂抹均匀后，置于100℃烘箱中，2h后烘干成膜取出，利用铅笔硬度测试计进行测试。薄膜耐水性测试：将少量粘缸剂加入培养皿中，放入100℃的烘箱中烘干成膜，直至膜的质量恒定后取出，向培养皿中加入一定量的水使薄膜溶胀，1min后用滤纸吸除多余的水，由式计算薄膜溶胀度。
2结果与讨论
2.1结构表征
2.1.1黏度及环氧值
使用盐酸丙酮法测试环氧值，将二甘醇和DEG按∶的物质的量比混合均匀，作为对比组。测得HE32的环氧值为2.82mmol/g，而对比组的环氧值为2.97mmol/g，HE32的环氧值比对比组低，表明环氧基发生了反应。根据HE32的环氧值，将PA236与其接枝反应的质量比设定为24∶，测得HE32的黏度为461mPa·s，比两种反应物的黏度都大。
2.2粘缸剂性能
2.2.1剪切强度
制备出CA21后对其进行剪切强度测试，与市售产品(主要成分为改性PAE树脂)进行对比。CA21提供的剪切强度最高可达0.20MPa，是市售产品的倍，平均剪切强度则为市售产品的2.06倍，说明了CA21提供的剪切力更强更稳定。
2.2.2溶胀度测试
对市售产品和CA21进行了溶胀性能测试。取少量CA21与市售产品，将二者分别加入到培养皿中，放置在100℃的烘箱里，待水分烘干后取出。二者均形成了薄膜;向培养皿中加入少量的水，将薄膜浸湿，CA21呈溶胀状而市售产品呈溶解状态。对CA21进行溶胀度测试，每个样品测试次，测试结果分别为220.30%、223.10%、224.20%、207.10%和220.90%，平均溶胀度为219.1%，说明了CA21具有良好的耐水性，在起皱过程中形成的薄膜不会过多的附着在湿纸幅上。
2.2.3硬度测试
使用铅笔硬度计测试两种粘缸剂形成的薄膜硬度，测试表明CA21与市售产品的硬度均小于6B，为较柔软的薄膜。根据起皱过程的原理，上述对薄膜硬度的测试仅为粘缸剂自身形成的软涂层，而CA21与市售产品的硬度相似，具有作为粘缸剂使用的潜力[14]。
2.2.4基材附着力测试
对CA21进行附着力测试，并以市售产品为对比。CA21与市售产品在铲除后同样在铁板表面有所残留，表明其形成的涂层不会被刮刀完全刮下，进而保护烘缸。将CA21和市售产品进行附着力测试对比，二者均测试次。CA21的测试结果分别为172.3、173.5、172.7、169.4和167.9N，平均附着力为171.16N;市售产品的则为90.1、93.4、98.0、91.5和91.8，平均剪切力为92.96N。CA21的平均附着力为市售产品的1.84倍，表明其具有比市售产品更加优良的性能。
3结论
使用丙三醇三缩水甘油醚和二甘醇合成了超支化环氧树脂HE32，使用己二酸和二乙烯三胺合成了水性聚酰胺PA236，将其接枝到HE32上后得到PA236G，加入PA236G溶液质量2%的水性固化剂得到粘缸剂CA21。将CA21与市售产品进行性能对比，结果表明，CA21所形成的薄膜硬度与市售产品相同，且耐水好;可提供的剪切强度平均为0.173MPa，基材附着力平均可达171.16N，二者均优于市售产品。
CA21的固含量高、稳定性好，目前市场上不同厂家的粘缸剂售价5~30元/kg，经过成本核算，生产1kg的CA21需要使用的原料成本仅为3.2元，低于市场上粘缸剂的价格，因此具有一定的竞争力。CA21具有作为粘缸剂使用的潜力，但在实验室的测试与实际生产有一定的差异，后续需要在造纸厂进行测试以不断改进。
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作者：李帅1,2，张坤，王义刚，陈洁，聂小安
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《水性超支化环氧树脂的合成及应用》