学术咨询服务正当时学报期刊咨询网是专业的学术咨询服务平台！
发布时间：2022-03-22 11:09所属平台：学报论文发表咨询网浏览： 次
摘要：中红外光源在国防安全、食品安全、光谱分析等军事或国民经济的重要行业有着重要的应用。近年来，稀土离子掺杂硫系玻璃和光纤的研究主要集中在提高稀土离子溶解度、降低稀土离子局域声子能量和敏化离子共掺等方面。在玻璃和光纤中获得了Dy3+、Pr3+、Dy3+、Tb3+
摘要：中红外光源在国防安全、食品安全、光谱分析等军事或国民经济的重要行业有着重要的应用。近年来，稀土离子掺杂硫系玻璃和光纤的研究主要集中在提高稀土离子溶解度、降低稀土离子局域声子能量和敏化离子共掺等方面。在玻璃和光纤中获得了Dy3+、Pr3+、Dy3+、Tb3+、Sm3+等稀土离子的中红外荧光，这种宽带中红外荧光在传感领域得到了应用，实现了CO、CH等气体的传感。本文综合评述了稀土掺杂中红外硫系玻璃和光纤的研究进展，讨论了影响硫系玻璃光纤中红外发光的各种因素，包括稀土离子溶解度、稀土离子周围声子能量、敏化离子间能量传递和杂质损耗等，重点总结了宽带中红外荧光在气体传感领域的研究进展，指出对于稀土离子掺杂硫系光纤气体传感器的研究有个方面存在不足。如何在稀土掺杂玻璃光纤中获得中红外激光仍是一个急需研究的方向，除了从有源光纤制备基质选择、稀土离子共掺、局域结构调控、预制棒玻璃提纯等的角度来寻求解决方案，还需要从光纤光栅刻写技术、泵浦激光器功率和波长调谐方面进行研究。稀土掺杂中红外硫系光纤凭借其小巧、紧凑以及经济性等优点展现出巨大的应用潜力，未来在多个领域的物质检测方面将实现广泛应用，具有巨大的应用前景。
关键词：稀土离子掺杂;气体传感;硫系玻璃光纤;中红外发光
中红外光源，特别是覆盖.0~5.5μm和8~12μ大气窗口波段的宽带光源，在国防安全、遥感遥测、红外成像、空间通信、食品安全、大气监测、生化传感、光谱分析等诸多领域有着重要的应用[1–3]。实现中红外光源的途径有以下几种：光学参量振荡器OPO和放大器OPA，但OPO/OPA非常复杂，易受振动影响，需要持续维护，并且很难扩大功率[4]。量子级联激光器QCL，虽然可以覆盖3.5~12.0μm的显著发射波长带，但它们发射输出功率低，且每个激光器的输出波长可调谐性有限[5]。
超连续再生谱，尽管红外光纤的超连续再生具有极宽的光谱1.3~13.0μm，但其光谱密度低，而且往往需要体积庞大的光参量放大器OPA作为泵浦源，离商业化应用尚有较大的差距[6]。这就需要为这些中红外光源找到新的替代方案。中红外光纤光源具有光束质量好、体积小、转换效率高、散热效果好等优点，是一种十分有应用潜力的中红外光源。镧系稀土离子掺杂的玻璃光纤是获取中红外光源的有效途径之一。
各类氧化物玻璃由于基质材料声子能量普遍较高，稀土离子在其中的多声子驰豫几率很高，导致中红外波段跃迁对应的上下能级辐射跃迁几率十分微小，很难获得中红外波段范围的荧光。氟化物的声子能量适中，可以在3~μm波段获得中红外激光输出。但受制于氟化物材料较高的声子能量和较窄的传输范围，在稀土离子掺杂的氟化物玻璃光纤中难以获得大于4μm的中红外荧光。在众多玻璃材料中，硫系玻璃拥有最低的声子能量，其中碲基硫系玻璃虽然拥有最低的声子能量，但其光纤在近红外区域散射损耗较高，不利于使用现有的半导体激光器泵浦。
目前，关于硫系光纤及稀土掺杂研究主要是以基和Se基玻璃基质为主，硒基硫系玻璃的声子能量低250cm–、多声子弛豫速率小图、折射率高有利于获得大的吸收和发射截面，并且在泵浦和发射波长都具有良好的透过，是最有希望获得中红外荧光输出的基质材料[7–8]。
中红外波段覆盖常见气体分子特别是环境污染气体分子的特征吸收，近年来利用中红外光纤光源进行气体检测取得了较大的进展，图总结了常见气体所在吸收波段以及相关领域应用。分子在中红外区域的振动吸收强度比近红外区域的要强3~5个数量级，利用气体在中红外波段的特征吸收进行测量，可以大幅度提高光纤气体传感器的灵敏度，实现对各种气体的低浓度检测。
通过常见的可见波段激光器泵浦稀土离子掺杂的硫系玻璃光纤作为中红外光源，然后在后端利用气体分子的共振吸收对气体分子进行检测，为实现紧凑型的稀土掺杂中红外硫系光纤气体传感器件研究做出巨大贡献。本文结合稀土离子能级图，总结了稀土离子掺杂硫系玻璃及光纤在中红外波段发光情况，回顾了近年来稀土离子掺杂硫系光纤的制备和其在气体传感领域的研究进展。
稀土掺杂硫系光纤最有希望实现紧凑、稳定、高效的中红外光源输出，在环境检测、井下监测、爆炸物痕量探查等方面具有巨大的应用前景。 稀土掺杂硫系玻璃光纤的中红外发光稀土元素的原子具有未充满的受到外层屏蔽的电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。 经典的稀土离子电偶极跃迁JuddOfelt理论中跃迁分支比β值是衡量跃迁发射荧光强弱的重要理论参数，它是指从某一高能级态向所有低能级自发辐射跃迁几率的比值。
除了应用单稀土离子掺杂硫系玻璃光纤达到中红外波段荧光输出，引入敏化离子来借助能量传递机理来提高发光效率也是一个重要的研究方向，在共掺杂敏化过程中，受主的吸收带和施主的发光带有较好的重叠，一个激发态的离子将吸收的泵浦能量传递给另外一个不同的稀土离子，能够实现增加某特定的激发态的离子数目，而并不需要增加稀土离子的浓度[21]。因而在单独掺杂稀土离子的基础上，国内外研究者对于硫系玻璃和光纤积极展开了稀土离子共掺杂的研究，以得到不同波长的荧光并提高荧光强度。
稀土掺杂硫系光纤的气体传感应用随着生活水平的不断提高和人们对环保的日益重视，因而对于各种有毒、有害气体的探测和对大气污染、温室效应、工业废气的监测以及对食品和居住环境质量的检测都对气体传感器提出了重大需求。利用不同分子结构的气体的不同能级会吸收不同频率光子的原理，根据Beer–Lambert吸收定律，可通过测量气体分子的吸收光谱来测量其浓度，实现对不同气体的检测。
光纤传感的优势在于远距离传输，但硫系光纤相对较高的损耗制约了信号的传输距离。法国Braud等对应用于远距离气体探测的稀土掺杂硫系光纤气体传感器件已经展开了一定的研究，利用上转换发光机制中激发态吸收原理ESA，将激光器泵浦稀土离子掺杂的硫系光纤产生的中红外信号转换为可见光，然后可见光通过损耗较低的石英光纤，实现长距离光传播并完成远程的气体传感。
转换后的信号能够在标准石英光纤中传输几公里，最终到达具有更高的灵敏度和有限的电子噪声的硅探测器，实现了将实际气体位置与检测部分分开，从而可以一些特殊应用如危险气体检测提供可行性。这一结果为“全光”气体传感器的开发铺平了道路，该传感器能够使用基于商用石英光纤的远程检测来检测各种气体痕迹[48]。借助光纤传感体积小、距离传输远的优势，稀土掺杂硫系光纤在井下环境检测、洞穴勘测等气体传感领域的应用优势崭露头角。
2019年，Nazabal报道了研制了一种用于CO遥感现场监测的全光红外光纤传感器。该传感器利用掺Dy3+的GaGeSbS硫系光纤产生了4.3μm中红外光源，在4.3μm处CO产生共振吸收之后，然后在掺Er3+的GaGeSbS块体玻璃或光纤中，利用激发态吸收ESA机制实现了从4.3μm到808nm的波长转换。这种波长转换允许使用损耗比较低的石英光纤传输808nm的转换信号。
这种灵敏度为几百ppm(10–的全光传感器通常可以部署在千米范围内，实现远距离检测，该气体传感器中使用的光子转换原理可作为使用可见光或近红外探测器而非中红外探测器检测红外辐射的一般手段[49]。 总结和展望综上所述，利用稀土离子掺杂，在硫系玻璃和光纤获得了中红外荧光，并成功应用于气体传感，实现了对CO、CH等气体物质的检测，并凭借其小巧、紧凑以及经济性等优点展现出巨大的应用潜力，未来在多个领域的物质检测方面将实现广泛应用，实现基于全光系统的传感器。
尽管现在对于稀土离子掺杂硫系光纤气体传感器的研究取得了一定进展，但仍存在许多不足：具有低声子能量的硫系玻璃对稀土离子溶解度较低，缺乏玻璃基质局域网络结构对中红外荧光特性调控的系统研究，且荧光强度可以进一步得到提高。稀土离子发光带宽较窄，尚不能完全覆盖中红外波段3~5.5μm，且在长波红外波段8μm以上的荧光研究较少，单个稀土离子无法产生宽带荧光输出，缺乏对光谱带宽的调控研究以及相应的光纤光源传输理论研究。稀土离子掺杂硫系玻璃在中红外的放大和激光应用需要依靠光纤的形式来实现。
稀土离子掺杂硫系玻璃光纤损耗普遍较高，杂质严重影响了中红外波段的荧光输出，对低损耗稀土掺杂硫系玻璃光纤制备技术探索不足，还需对其中的杂质进一步优化提纯以降低光纤损耗。对于稀土离子掺杂硫系光纤气体传感器的应用探索不足，仅在部分气体和超临界流体中得到了验证，有待进一步探索其在气体、液体、以及生物学、医学领域的应用。
稀土离子掺杂硫系光纤气体传感器多针对单一的气体实现检测，对荧光光谱尚未充分利用，且实际环境需要对多种气体同时检测，实现定性和定量分析。最后，如何在稀土掺杂玻璃光纤中获得中红外激光仍是一个急需研究的方向，除了从有源光纤制备基质选择、稀土离子共掺、局域结构调控、预制棒玻璃提纯等的角度来寻求解决方案，还需要从光纤光栅刻写技术、泵浦激光器功率和波长调谐方面进行研究。
参考文献:
[1]SEDDONAB,NAPIERB,LINDSAYI,etal.Prospectiveonusingfibremidinfraredsupercontinuumlasersourcesforinvivospectraldiscriminationofdisease[J].Analyst,2018,143(24):5874–5887.
[2]JOEH,YUNH,JOSH,etal.Areviewonopticalfibersensorsfor environmentalmonitoringJ].IntJPrecisEngManufGreenTechnol,2018,5(1):173–191.
[3]JACKSONSD.TowardshighpowermidinfraredemissionfromafibrelaserJ].NatPhoton,2012,6(7):423–431.
[4]陈长水,赵向阳,徐磊,等.中红外光源研究进展J].红外技术,2015,37(8):625–634.CHENChangshui,ZHAOXiangyang,XULei,etal.InfrTechnol(inChinese),2015,37(8):625–634.
[5]SWIDERSKIJ.Highpowermidinfraredsupercontinuumsources:CurrentstatusandfutureperspectivesJ].ProgQuantumElectron,2014,38(5):189–235.
[6]PETERSENCR,MØLLERU,KUBATI,etal.Midinfraredsupercontinuumcoveringthe1.4–13.3μmmolecularfingerprintregionusingultrahighNAchalcogenidestepindexfibreJ].NatPhoton,2014,8(11):830–834.
[7]CHARPENTIERF,STARECKIF,DOUALANJL,etal.MidIRluminescenceofDy3+andPr3+dopedGaGe20Sb10S(Se)65bulkglassesandfibersJ].MaterLett,2013,101(15):21–24.
作者：刘权，李子坚，赵旭东，许银生1,2，章向华
转载请注明来源。原文地址：http://www.xuebaoqk.com/xblw/7433.html
《稀土掺杂中红外硫系光纤及其传感应用研究进展》