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发布时间：2022-04-27 10:58所属平台：学报论文发表咨询网浏览： 次
摘要：为了探明采煤驱动下平朔矿区所在流域内不同水体水化学特征及氟分布成因，综合运用水化学图解、主成分分析和地球化学模拟等方法，对 20202021 年采集的 468 组地表水、地下水和矿井水样品进行分析。结果表明，地表水、地下水和矿井水均呈近中性至弱碱性
摘要：为了探明采煤驱动下平朔矿区所在流域内不同水体水化学特征及氟分布成因，综合运用水化学图解、主成分分析和地球化学模拟等方法，对 2020—2021 年采集的 468 组地表水、地下水和矿井水样品进行分析。结果表明，地表水、地下水和矿井水均呈近中性至弱碱性;地表水和矿井水中优势阴离子为 SO42−，地下水中优势阴离子为 HCO3−，Ca2+是所有水体中的优势阳离子。地表水和矿井水水化学类型以 SO4·HCO3-Ca·Mg 为主。地下水水化学类型主要为 HCO3-Ca·Mg，采煤区的浅层或深层地下水存在 HCO3·SO4-Ca·Mg 型。水体水化学主要受碳酸盐岩风化溶解、采煤活动以及含氟矿物的风化溶解影响，采煤和工农业等人类活动加速了不同水体间水化学转换，尤其是浅层地下水。水体 ρ(F−)介于 0.10~1.76 mg·L−1，其中，42%浅层地下水 F−浓度高于国家饮用水安全限值;时空分布上，西北至东南地下水中 F−浓度平均值呈增加趋势，3 月和 8 月 F−浓度偏高。高氟浅层地下水化学呈现偏碱性和高 Na+特征。F−富集主要受采煤活动和含氟矿物风化溶解影响，水体中方解石饱和加速了含氟矿物的风化溶解。
关键词：地下水;地表水;矿井水;水化学特征;氟离子
煤炭资源开采会对地下水含水层结构、补径排关系和水化学环境造成严重影响。华北型煤田地下水系统由于长期采矿扰动，地下水质严重恶化，并引发了一系列生态环境问题[1]。随着煤矿高强度大规模开采，高浓度的氟(F−)在采矿区水体中被检出，高氟水已成为威胁矿区生产生活用水安全和制约资源化循环利用的关键问题[2]。水—氟系统是一个多因素复合系统，氟浓度场演化控制因素复杂且多样[3, 4]。岩石风化、矿物溶解沉淀、蒸发浓缩、离子交换吸附和解吸以及人为污染等是氟运移富集的主要控制因素[5, 6]。人体氟摄入主要来源于饮水[7-9]。氟对人体健康的影响具有双重性[10]，过量摄取和摄取不足都会对人体健康造成一定危害[11]。
掌握矿区水文地质条件，明晰水体的水文地球化学特征是解决上述问题的基础和前提。水体水化学组分是在水循环过程中与周围环境长期相互作用的产物，是流域的一个重要特征，对区域环境具有指示作用[12]。国内外学者应用多元统计分析、水化学图解和水文地球化学模拟等方法对不同流域或不同矿区内水体水化学特征[13]、分布规律、时空演变规律[14]、来源和成因[15]等方面做了大量研究，揭示水体中各组分间的相互关系，评价水质[16]，识别污染源[17]。近年来，针对地下水中氟溶解的研究中，多数学者关注干旱、半干旱区和酸(碱)性环境中氟来源、迁移和富集，取得了许多良好的成果[18-20]。针对采矿区水体中氟分布规律及水文地球化学成因方面研究较少。有研究表明，煤中含氟，不同变质程度的煤中氟含量不同[21, 22]。
随着煤炭开采，煤中的氟释放，进入水体，使得水体中氟浓度增加[23, 24]。平朔矿区是山西省主要的采煤基地之一，资料显示，宁武煤田煤中氟含量介于 4-748mg·kg−1，均值为 136 mg·kg−1，高于中国煤炭中(130 mg·kg−1)和华北煤炭中(118 mg·kg−1)含氟平均值[25]。国内外对平朔矿区水体水文地球化学特征、影响因素以及氟问题报道较少，且矿区露天和井工联合采煤驱动下使得水文地质条件和水化学环境变化更为复杂，矿区部分地区出现氟暴露问题。因此，探明平朔矿区不同水体水文地球化学特征和 F−分布规律、成因及其影响因素，旨在为矿区水害防治、流域水资源合理开发利用和保障居民饮水安全提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
平朔矿区位于朔州市朔城区和平鲁区境内，地处宁武煤田北端，总面积为 320 km2。地貌类型为黄土丘陵台地，海拔为 1107-2141 m，地势东南低、西北高。矿区地处北方内陆半干旱区，属北温带大陆性季风气候区，年平均气温为 7.3 ℃，年平均降水量为 420 mm，年平均蒸发量为 1853 mm(Φ20cm 蒸发皿);降水主要集中在 7—9 月，占全年降水量的 75%。区内地表水系不发育，主要河流有七里河和马关河，属海河流域桑干河水系。自然状态下河水主要受大气降水和地下水补给，河川流量季节变化大。
由于露天矿开采和截流，七里河基本干涸，只在暴雨后有短时间的雨洪径流。马关河的流量也呈逐年减少趋势，旱季偶尔断流，其补给源也发生了一定的变化，有大气降水、地下水、煤矿疏干水和工厂废水，水质较差。研究区褶皱较为发育，主要褶皱为二铺背斜、白家窑向斜、芦子沟背斜、宁武向斜和下窑向斜，背斜和向斜相间分布，呈北段隆起，向南倾伏，期间有断层切割的构造形态。研究区内地层出露较全，由老到新分别为：古生界奥陶系下统亮甲山组、中统马家沟组，石炭系中统本溪组、上统太原组，二叠系下统山西组、下石盒子组和上统上石盒子组，新生界第三系和第四系。
其中，太原组为本区主要含煤地层，含煤 6-7 层，煤层总厚度约为 30 m，主采煤层 4 号和 9 号就分布在太原组。二叠系下统山西组也有煤层分布，但厚度变化大，一般不可采[26]。区内煤炭开采密集，分布有 22 处煤矿，其中 3 处露天煤矿，19 处井工煤矿，露天矿均为年产原煤千万吨级，井工矿基本为年产原煤百万吨级，研究区总设计年产原煤 10360 万 t。依据当地水文地质条件[26]，区内地下水有潜水和承压水两种类型，潜水主要赋存于第四系含水层中，含水层底板埋深小于 100 m，厚度 3-50 m，富水性较好，水位埋深 5-50 m，水位年变幅 0.3-1 m。
承压水主要赋存于二叠-石炭系和奥陶系含水层中，底板埋深 100-700 m，富水性由一般到较强，空间变化较大，水位埋深大于 50 m。根据文献[27]中对地下水分类的定义，将地下水按照潜水和承压水分为浅层和深层两类，结合本研究，将潜水含水层抽取的水视为浅层地下水，承压含水层抽取的水视为深层地下水。浅层地下水自西北向东南方向径流，径流缓慢;深层地下水在天然状态下自西北向东南方向径流，在部分采煤活动强烈的区域形成了降落漏斗，漏斗范围内地下水向漏斗中心径流。研究区的水文地质剖面见图 2。
1.2 采样与分析方法
为探究矿区不同水体水化学时空变化特征，依据地表水[28]和地下水[29]监测点布设方法布设采样点66 个，其中，地表水 5 个，浅层地下水 30 个，深层地下水 27 个，矿井水 4 个。2020 年 6、8、10、12 月和 2021 年 1、3、5 月在上述采样点共采集水样 462 组。此外，2020 年 8 月采集了雨洪水和大气降水各 3 组。
地表水在河道平直、水流稳定、距河岸大于 20 cm 且水下数厘米处采集;浅层地下水样品来自农村分散式供水井，井深 5-70 m，用自制取水工具采集，让取样器下沉到水面以下 2 m 处静候 1-2 min 再取样，保证所取水样充分混合;深层地下水样品来自村镇集中式供水井和煤矿企业的水源井，井深 300-700 m，利用井中水泵抽取，在开泵 5 min 后进行取样，以避免取到水管中积存水和刚开泵时的不稳定水;降雨收集时尽量避免蒸发浓缩对水样的影响。采集前在室内先用蒸馏水润洗取样瓶(200 mL 聚乙烯棕色细口瓶)2-3 遍，采集时再用待取水样润洗 2-3 遍后取样。
样品采集后用美国 Parafilm 公司生产的封口膜将瓶口密封，防止蒸发浓缩或与空气交换。现场采集的水样封口后保存到放有冰袋的保温箱中;实验室存放到 4 ℃冷藏室低温保存，及时测试。现场采用便携式多参数仪(Aqua TROLL 400)测定水样总溶解性固体(total dissolved solids，TDS)、pH、电导率(electrical conductivity，EC)和盐度(salinity，Sal)。室内测试时，水样要用 0.22 μm 水膜过滤。阳离子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+)和阴离子(F−、Cl−、SO42−、NO3−)选用离子色谱法(AQ-1200，Thermo Fisher，USA)进行测定。HCO3−通过酸碱滴定法测定(DZT 0064.49-1993)。每个待测水样均进行 3 个重复测试，测量值标准差控制在 10%以内，取平均值备用。所有水样进行了阴阳离子平衡验证，保证数据分析精度，相对误差范围在±5%以内。运用水文地球化学模拟软件 PHREEQC 计算了方解石和萤石的饱和系数。
2 结果与讨论
2.1 水化学特征
为了解研究区不同水体水化学特征及其变化规律，统计分析了区内不同水体的水化学参数。根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)(饮水标准)中规定的安全限值进行分析比较，结果表明，研究区各水体总体呈近中性至弱碱性，地表水、浅层地下水、深层地下水和矿井水 pH 均值分别为 8.14、7.99、7.92 和 7.89，其中 5%的浅层地下水 pH 值超过了饮水标准限值(6.5-8.5)，最大值达8.81;TDS 均值分别为 1005.85、518.39、446.95 和 1121.71 mg·L−1，其中矿井水 TDS 均值最高，地表水次之，分别有 75%和 14%的样品超过了饮水标准限值(1000 mg·L−1)。
地表水和矿井水阴离子浓度顺序均为：SO42−>HCO3−>Cl−>NO3−，其中 SO42−分别占地表水和矿井水阴离子总量的 41%和 53%，二者分别有 66%和 86%的水样中 SO42−浓度超过了饮水标准限值(250 mg·L−1);地表水和矿井水中优势阴离子均为 SO42−，这可能和研究区采煤驱动下煤系地层中黄铁矿氧化风化有关[30]，也表明地表水与矿井水水力联系密切。浅层和深层地下水中优势阴离子均为 HCO3−，其分别占阴离子总量的 60%和 73%，这可能与地层中碳酸岩盐风化溶解有关[31];二者分别有 12%和 4%的水样中 SO42−浓度超过了饮水标准限值。
地表水、浅层地下水和矿井水中阳离子浓度顺序均为：Ca2+>Na+>Mg2+>K+，而深层地下水中阳离子浓度顺序为：Ca2+>Mg2+>Na+>K+，由此可见，优势阳离子均为 Ca2+，约占阳离子总量的 42%-55%，水体中优势 Ca2+主要来源于碳酸盐岩矿物溶解[32]。此外，矿井水和地表水中 Ca2+和 Mg2+的浓度较地下水高约 2-3 倍，这是由于采掘扰动下矿区内岩石矿物加速溶解使矿井水中 Ca2+和 Mg2+浓度升高，矿井水补排地表水，因此二者具有相似特征。有研究显示地下水中 ρ(NO3−)达到 5 mg·L−1以上时，存在人为污染[33, 34]。研究区人类活动包括采煤、工业、农业和畜牧业等生产活动。
各水体中平均 ρ(NO3−)均超过5 mg·L−1，大小顺序为：浅层地下水>地表水>深层地下水>矿井水，可见研究区各水体均受到了不同程度的人为污染，且 NO3−的污染主要是农业生产、工业废水和生活污水排放所致[35]，采煤对其影响较小。人为输入物质在水体中存在空间离散度高、变异系数大的特征，因此，变异系数大小可以指示人类活动影响水体环境的强弱[36]。总体上浅层地下水中各水化学参数的标准差和变异系数均较深层地下水大，表明浅层地下水水化学性质在空间上变异性大，可能受到人类活动等因素的影响较重。
2.2 水化学类型利用
从而刻画研究区不同水体的水化学类型。采用舒卡列夫水化学类型划分方法，地表水主要为 SO4·HCO3-Mg·Ca·Na、SO4·HCO3-Ca·Mg和 HCO3·SO4-Mg·Na·Ca 型。60%的地表水采样点中 Mg2+的占比超过了 Ca2+，且在气温较高降雨较少月份(如 6 月和 10 月)该现象更加明显，这是由于在蒸发浓缩过程中，钙盐在水中溶解度小于镁盐[38]，Ca2+会形成碳酸钙沉淀，导致水中 Ca2+浓度降低[30, 39]。大气降水为 HCO3-Ca·Na 型，说明大气降水的水化学既受当地土壤性质的影响，也受大气循环海盐的影响[40]。
降雨过后河道雨洪水 SO42−、Ca2+和Mg2+较平时成倍增加，水化学类型为 SO4-Ca·Mg 型，这是由于降雨将煤矿开采区地表覆盖物(堆放的煤炭和煤矸石等)中的可溶性物质带入地表水所致。矿井水以 SO4·HCO3-Ca·Mg 型为主。浅层地下水主要为 HCO3-Ca·Mg、HCO3·SO4-Ca·Mg、HCO3-Na·Mg、SO4·HCO3-Ca·Mg 和 HCO3-Na 型，所占比例分别为 37%、23%、23%、10%和 7%。由于浅层地下水容易受采煤等人类活动的干扰且补给来源复杂，其水化学类型呈现多样性。
除 HCO3-Ca·Mg 型广泛分布外，其余类型呈点状散布于研究区煤矿周边。HCO3·SO4-Ca·Mg 和 SO4·HCO3-Ca·Mg 型主要分布在研究区西北部煤矿开采区(二铺煤矿内)以及七里河和马关河下游两侧的开采区，水质可能受到了采煤活动影响。HCO3-Na·Mg 和HCO3-Na 型主要分布于研究区地势低洼处以及农业生产区，水质可能受到蒸发浓缩和农业活动影响[41]。
深层地下水主要为 HCO3-Ca·Mg 和 HCO3·SO4-Ca·Mg 型，所占比例分别为 78%和 22%。除HCO3-Ca·Mg 型广泛分布外，HCO3·SO4-Ca·Mg 型主要分布在研究区西部的采煤区内，该区域采煤历时较长，规模较大，使得深层地下水受到一定程度污染。纵观研究区 2006 年[42]和 1995 年[43]的研究，结果表明，该区浅层地下水和深层地下水的化学类型单一，均为 HCO3-Ca·Mg 型。而本研究结果表明浅层和深层地下的化学类型均呈多样性，随着时间的推移，SO42−和 Na+浓度逐渐增加，水化学类型由早期单一 HCO3-Ca·Mg 型向 HCO3-Ca·Mg、HCO3-Na·Mg和 HCO3·SO4-Ca·Mg 等混合型转变。这进一步说明了研究区水化学环境的变化与采煤等人类活动密不可分。
2.3 水化学主要控制因素
Gibbs图可以有效揭示控制世界水体的3种主要机制：大气降水、岩石风化和蒸发结晶[44, 45]。为了更直观地分析研究区不同水体化学成分的主要控制因素，将平朔矿区不同水体的水化学数据绘成Gibbs图进行分析。从图5发现各水体水样点主要落在岩石风化区内，揭示出岩石风化作用是研究区不同水体水化学成分的主要控制因素。Qiu等[46]对皖北临环矿区和Wang等[47]对鄂尔多斯曹家滩矿区通过Gibbs图对其研究水体进行分析，结果也表明矿区水体主要受岩石风化作用影响。
地表水和矿井水的水样点分布偏上或偏左上，这表明地表水和矿井水化学成分形成也受到微弱的蒸发结晶影响，这和研究区处于西北干旱地区，地表水暴露于自然环境中，以及矿井水受采煤等人为扰动加速蒸发密不可分，8 月这一特点更为明显。浅层地下水的水样点分布较为分散，说明其化学成分形成作用较为复杂。此外，还有部分浅层地下水采样点落在 Gibbs 图模型区域以外，说明部分浅层地下水的水化学组分一定程度上受到人类活动等因素的影响[48]。深层地下水主要集中在岩石风化区，且分布较为集中，表明深层地下水水化学组分稳定，不同时期地下水水化学变化趋势不明显。
3 结论
(1)在采煤驱动下，平朔矿区地表水、地下水和矿井水均呈近中性至弱碱性;矿井水和地表水水质较差，75%和 14%的样品超过了饮水标准限值;Ca2+和 Mg2+为水体中的主要优势阳离子，地表水和矿井水中优势阴离子均为 SO42−，地下水中优势阴离子为 HCO3−。采煤驱动下地表水和矿井水的水化学类型以 SO4·HCO3-Ca·Mg 为主，而地下水化学类型由早期单一 HCO3-Ca·Mg 型向 HCO3-Ca·Mg、HCO3-Na·Mg 和 HCO3·SO4-Ca·Mg 等混合型转变。(2)研究区不同水体水化学特征主要受碳酸盐岩等岩矿物风化溶解作用以及采煤驱动下硫铁矿加速氧化分化作用的影响，贡献率为 56.81%。其次，还与水体中含氟矿物溶解和 Na-Ca 离子交换有关，贡献率为 13.20%。
(3)平朔矿区不同水体中 ρ(F−)介于 0.10~1.76 mg·L−1，均值为 0.65 mg·L−1，其中，42%的浅层地下水 ρ(F−)高于我国饮用水标准 1 mg·L−1的安全限值。空间分布上，地下水中 F−的平均浓度从西北向东南方向呈增加趋势。时间分布上，研究区不同水体 1a 内 3 月和 8 月 F−浓度较高。(4)地下水中 F−主要来源于含氟矿物风化溶解作用，而采煤活动加速了含氟矿物的风化溶解。采煤驱动下，浅层地下水偏碱性环境以及高浓度 Na+有利于氟化物溶解和聚集。水化学软件 PHREEQC模拟结果表明，方解石过饱和和萤石的溶解是促进不同水体中 F−浓度升高的另一重要因素。
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作者：孙龙 1，刘廷玺 1,2*，段利民 1,2，张文瑞 1，郑国峰 1
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《平朔矿区不同水体水化学特征及氟分布成因》