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发布时间：2019-07-19 17:21所属平台：学报论文发表咨询网浏览： 次
摘要：针对CO2+O2地浸铀矿山的中性浸出液，开展了吸附饱和树脂在盐酸+合格液酸化后，再用盐酸+氯化钠进行酸性淋洗的工艺研究进行了可行性试验、淋洗剂选择试验、沉淀和贫树脂再吸附试验。研究结果表明，该工艺能有效的淋洗和转型树脂，树脂再吸附容量已达生
摘要：针对CO2+O2地浸铀矿山的中性浸出液，开展了吸附饱和树脂在盐酸+合格液酸化后，再用盐酸+氯化钠进行酸性淋洗的工艺研究进行了可行性试验、淋洗剂选择试验、沉淀和贫树脂再吸附试验。研究结果表明，该工艺能有效的淋洗和转型树脂，树脂再吸附容量已达生产指标，具有较高的经济效益，提出了工业试验最佳参数控制范围。
关键词：CO2+O2地浸;中性浸出液;酸性淋洗;转型
在中国已探明的铀资源中，砂岩型铀资源占41.57%，其中低品位、低渗透、高碳酸盐、高矿化度等复杂砂岩型铀资源占砂岩型铀资源储量的70%以上。CO2+O2地浸采铀工艺可以针对性地解决这类砂岩型铀矿酸法地浸开采过程中耗酸量大、易堵塞的技术难题，大大提高了中国已查明砂岩型铀矿资源的利用率[1]。
目前，CO2+O2地浸采铀工艺已经在新疆、内蒙等砂岩铀矿床开发生产中广泛应用，提升了中国天然铀生产技术水平。目前，国内CO2+O2地浸采铀矿山，一般采用氯化钠+碳酸盐或碳酸氢盐淋洗饱和树脂[2-3]。新疆某铀矿自2005年开始采用CO2+O2地浸采铀试验研究，并用D382树脂处理浸出液，获得了较好的试验结果，生产稳定运行。由于砂岩铀矿的特殊水文地质条件，氯离子质量浓度高达3.4g/L，矿化度高达10～12g/L，D382树脂适用于处理“高氯离子、高矿化度”的浸出液。
饱和树脂用氯化钠+碳酸氢铵淋洗，贫树脂再用盐酸溶液转型，此工艺流程淋洗床层体积数多，合格液铀平均铀质量浓度仅为10g/L左右，沉淀母液铀浓度难于降低，生产成本较高，急需研发一种高效、经济的树脂淋洗工艺。为了解决现有工艺中存在的问题，开展了饱和树脂用盐酸溶液酸化，再用氯化钠+盐酸溶液淋洗的新型工艺研究。
1浸出液处理工艺运行现状
1.1吸附工艺
新疆某砂岩铀矿采用D382树脂处理中性浸出液，树脂为大孔结构的弱碱性阴离子交换树脂，浸出液吸附工艺采用密实固定床上进液顺流吸附方式。
1.2淋洗、转型工艺
树脂淋洗采用上进液顺流3塔串联淋洗，淋洗剂为65～75g/LNaCl+3.5g/LNH4HCO3溶液，以0.8～1.0m/h线速度淋洗，淋洗合格液平均铀质量浓度为10g/L左右，淋洗得到4倍树脂床层体积合格液;贫树脂使用质量分数为10%的盐酸溶液转型，终点pH<1.3。
D382树脂的盐酸溶液转型原理[4-5]为：R—HCO-3+Cl-=R—Cl-+HCO-3(1)R2—CO2-3+2Cl-=2R—Cl-+CO2-3(2)
2酸性淋洗原理
用低浓度合格液加工业盐酸配制酸化液，酸化饱和树脂至pH<1.3后，再用一定浓度的氯化钠+盐酸溶液淋洗。
在酸化过程中，氯离子首先与部分碳酸铀酰发生置换反应，淋洗时氯离子再进一步与剩余碳酸铀酰发生置换反应[6]：R2—UO2(CO3)2-2+2Cl-=2R—Cl-+nUO2CO3+(1-n)UO2+2+(2-n)CO2-3(3)R4—UO2(CO3)4-3+4Cl-=4R—Cl-+mUO2CO3+(1-m)UO2+2+(3-m)CO2-3(4)式中n和m为和淋洗条件有关的常数。进入淋洗液中的UO2(CO3)2-2和UO2(CO3)4-3很快离解，在淋洗液中铀主要以UO2CO3和UO2+2形式存在，UO2CO3又很快与HCl产生进一步的反应，生成UO2Cl2：UO2CO3+2Cl-=UO2Cl2+CO2-3(5)在整个淋洗过程所产生的CO2-3最终与HCl生成CO2气体。
3酸性淋洗试验
3.1盐酸+氯化钠淋洗可行性试验
为探索酸性淋洗的可行性，在250mL烧杯中配制200mL质量浓度为75g/LNaCl+3.5g/LHCl的溶液，向溶液中加入50mL负载铀33g/L的湿树脂，浸泡4h，间断搅拌，浸泡后的液相铀质量浓度达到5.5g/L，树脂中氯离子质量浓度提高至63g/L，树脂残余铀容量降低至11g/L。浸泡试验初步表明，酸性淋洗剂对D382树脂具有淋洗和转型作用。
3.2淋洗剂选择试验
3.2.1试验方法
1)试验前对饱和树脂进行酸化预处理。取负载铀33.4g/L的湿树脂与铀质量浓度为7.4g/L的合格液各1L进行浸泡，加入工业盐酸调节pH，终点pH=1.25。试验得到865mL酸化液，铀质量浓度为8.4g/L。
2)方法与步骤。有机玻璃柱(1cm×100cm)7根，每根柱装65mL预处理的湿树脂，用不同组成的淋洗剂淋洗，用蠕动泵以0.86mL/min流速上进液顺流方式进液，接触时间为30min，用自动部分收集器取样，每0.5淋洗床层体积数取一个样。
3.2.2氯化钠浓度对淋洗的影响
为获取D382树脂酸性淋洗最佳淋洗剂配比，开展了不同淋洗剂组分的淋洗对比试验。在浓度0.1mol/L盐酸条件下，分别加入氯化钠配制氯离子质量浓度为50、60、70、80、90g/L的淋洗剂，当盐酸浓度为0.1mol/L时，随淋洗剂中ρ(Cl-)由50g/L逐步上升至70g/L，合格液中ρ(U)峰值逐渐升高;但ρ(Cl-)上升至80g/L后，合格液中ρ(U)峰值反而开始降低。相对而言，ρ(Cl-)低于70g/L情况下淋洗曲线窄、合格液峰值高、淋洗效果更好，因此选择ρ(Cl-)=70g/L。
3.2.3盐酸浓度对淋洗效果影响
选取淋洗效果最佳的70g/L氯离子质量浓度溶液，调整盐酸浓度分别为0.1、0.2、0.5mol/L，考察盐酸浓度对淋洗效果的影响。淋洗剂中盐酸浓度由0.1mol/L提高至0.2mol/L后，合格液中ρ(U)峰值进一步上升，淋洗曲线收窄;但盐酸浓度加入量由0.2mol/L提高至0.5mol后，合格液中ρ(U)无明显提升，因此选取盐酸浓度为0.2mol/L较为适宜。
3.2.4淋洗效果分析
贫树脂ρ(U)均小于1g/L，表明酸性淋洗具有较高的淋洗效率。盐酸加入浓度为0.1mol/L时，随着淋洗剂ρ(Cl-)的上升，树脂内所含氯离子质量浓度上升较快;但当淋洗剂ρ(Cl-)超过60g/L，树脂内所含氯离子质量浓度上升变慢;当淋洗剂ρ(Cl-)大于70g/L后，贫树脂中ρ(U)开始上升，淋洗效率下降。因此，综合考虑淋洗效率和贫树脂中ρ(Cl-)是否达生产指标，在工业试验中优选淋洗剂配比为60～70g/LCl-+0.2mol/LHCl。
3.3合格液沉淀及产品分析
3.3.1产品沉降速度
中性沉淀与碱性沉淀均采用间歇式操作[7-8]。取ρ(U)为10g/L碱性淋洗合格液和ρ(U)为10.1g/L酸性淋洗合格液各1L，在1000mL量筒中进行碱性沉淀(终点pH>12.3)和中性沉淀(终点pH为6.5～7.5)对比试验，沉淀老化时间为24h。分离沉淀母液后，再加入合格液至1000mL刻度处进行间歇式循环沉淀操作，与碱性沉淀相比，中性沉淀初始阶段沉淀速度较慢，随着沉淀次数的增加，伴随着浆体颗粒的增大，沉淀速度加快且超过碱性沉淀，基本在5h左右浆体高度就已经降到极限。中性沉淀可以缩短沉淀周期。
3.3.2沉淀母液铀浓度
与碱性沉淀相比，中性沉淀时母液ρ(U)明显降低;中性沉淀5h与24h后母液ρ(U)没有明显差异，而且ρ(U)<5mg/L;碱性沉淀时，随沉淀时间的增加，母液ρ(U)逐渐下降，但24h后仍大于15mg/L，必须经过在母液槽中二次沉淀，铀质量浓度才能小于10mg/L，达到外排蒸发池的要求。因此，在中性沉淀条件下，沉淀效率高，沉淀效果好。
3.3.3沉淀产品质量
2种工艺条件下，沉淀浆体经20次循环沉淀后抽滤，与碱性产品相比，中性产品铀质量分数更高，产品氯根质量分数进一步降低，达到行业标准范围内的一等品级别。
3.4贫树脂再吸附
为了验证酸性淋洗贫树脂的吸附性能，以酸性淋洗贫树脂与生产转型后的树脂开展对比吸附试验。
3.4.1静态吸附
将7份(每份10mL)酸性淋洗贫树脂装于纱网中，挂于集液池进液口旁静态吸附，吸附30d后取出，分析树脂吸附铀容量，树脂吸附铀的容量为15.5～26.6g/L，平均吸附容量为20.6g/L。
3.4.2吸附塔内动态吸附
为验证树脂吸附饱和容量，将酸性淋洗贫树脂与生产转型后树脂同时放入吸附塔中进行动态吸附。取完成处理的酸性淋洗贫树脂10份和生产转型后树脂5份，各10mL，分别装入纱网中。以2份酸性淋洗贫树脂和1份生产转型后树脂为一组，分别放于5个吸附塔内并固定于吸附塔上部，与吸附塔内树脂同时与流过的浸出液接触吸附，当该塔树脂饱和后取出试验树脂，分析树脂饱和容量，5组条件试验树脂饱和容量基本一致，平均吸附容量达到30g/L以上，达到生产指标要求。
3.5成本分析
淋洗工艺优化后，每淋洗1个吸附塔减少1个树脂床层体积合格液，可减少3h淋洗时间，淋洗剂输送泵功率为4kW，减少耗电为12kW·h，年淋洗60个塔可降低耗电共计720kW·h。由于产品质量提高，减少了板框压滤机操作频次和工作时间，年板框压滤机和空压机降低耗电量为2073kW·h，以当前电价0.43元/(kW·h)计，每年可降低电费共计1201元。酸性淋洗条件下不再使用碳酸氢铵，生产每吨产品可降低碳酸氢铵消耗0.5t，同时可降低工业盐酸、片碱和氯化钠消耗，以当前市场价格计算，生产每吨天然铀产品直接原材料成本可降低8977元，大幅降低了生产成本。
4结论
1)与碱性淋洗工艺相比，酸性淋洗工艺能够以更少的淋洗床层体积完成树脂淋洗，贫树脂再吸附饱和铀容量可以达到30g/L以上，达到生产运行指标。
2)酸性淋洗工艺生产的天然铀产品品位可达到72%，水分含量低于30%，Cl-含量小于3%，达到行业一级品标准。
3)酸性淋洗工艺直接原材料使用种类和单耗量减少，经济效益较高。
4)酸性淋洗工艺技术可行，采用60～70g/LCl-+0.2mol/LHCl淋洗剂可取得理想效果，建议在工业试验中使用。
参考文献：
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《铀矿石中性浸出液吸附饱和树脂的酸性淋洗工艺研究》