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发布时间：2021-03-11 16:20所属平台：学报论文发表咨询网浏览： 次
摘要X射线光谱现场分析技术是在现场工作条件下对待测目标体中元素进行快速定性和定量分析的仪器分析技术，被广泛应用于一些大型分析仪器和化学分析方法所不能直接应用的领域。该文回顾了近二十年来我国X射线光谱现场分析技术的研究进展。从现场原位分析和现
摘要X射线光谱现场分析技术是在现场工作条件下对待测目标体中元素进行快速定性和定量分析的仪器分析技术，被广泛应用于一些大型分析仪器和化学分析方法所不能直接应用的领域。该文回顾了近二十年来我国X射线光谱现场分析技术的研究进展。从现场原位分析和现场取样分析两个角度，评述了现场X射线光谱仪的研究进展和主要技术特征;探讨了X射线光谱现场分析数据处理的关键技术问题，概括了X射线仪器谱解析方法的创新性和演变规律;介绍了我国现场X射线光谱分析在地质普查、环境污染调查、文物现场鉴定、合金分析中的重要应用;评价了国际上X射线光谱现场分析仪的研究现状和进展。提出了X射线光谱现场分析技术的研究方向，以期在更多的应用领域得到长足发展。
关键词X射线光谱现场分析技术;X射线光谱分析仪;数据处理;应用进展
引言
X射线光谱现场分析技术是采用现场X射线光谱仪在采样现场对待测目标体中元素进行快速地定性和定量分析技术，又称为现场X射线荧光分析技术。根据现场分析的应用场景与采样方法，X射线光谱现场分析可分为X射线光谱现场原位分析和X射线光谱现场取样分析。现场原位分析是指将X射线光谱分析仪的探测窗直接置于岩(矿)石露头或土壤或其他待测物料的表面，在现场原生条件下获取待测目标体中元素种类和元素含量的分析方法;现场取样分析是指对待测目标体进行样品采集，甚至于对样品进行初步的加工和处理，在现场工作条件下应用X射线光谱仪获取待测目标体中元素种类和元素含量的分析方法。
X射线光谱现场分析技术最早发展于20世纪60年代初期，它被提出与发展的动力是，针对大型分析仪器和化学分析方法只能在室内对被采集的样品进行元素定性或定量分析，而不能在现场工作条件下对待测目标体中元素实现快速定性和定量分析的技术不足。因此，国内外众多研究机构和单位着眼于X射线光谱现场分析技术快速、无损、原位的特点，投入大量人力、物力开发仪器设备，研究分析方法，提高经济、社会效益。
目前，X射线光谱现场分析已被广泛应用于一些大型分析仪器和化学分析方法所不能直接应用的领域，如地质勘探中野外现场分析、工业生产中过程分析、环境污染调查中现场分析、合金快速分析、文物快速鉴定等诸多领域，通过现场获取被测目标体中元素含量及其分布来解决相关领域的工程技术问题，提高经济与社会效益。特别是在地质勘探中，携带式X射线光谱仪已成为野外地质找矿的必备工具。金属/非金属制品(尤其是日常用品)中有毒有害元素的含量限值已被国内外政府部门和环保组织严格要求，如欧盟的RoHS指令，这些产品在生产过程中对原材料中有毒有害元素的快速检测与合格材料筛选，为携带式X射线光谱仪提供了新的用武之地。
目前，现场X射线光谱分析仪主要采用能量色散分析方法，极少数采用波长色散分析方法。不论是从仪器角度，还是从方法技术角度，X射线光谱现场分析技术的进展都是和核科学技术、微电子技术、计算机科学技术和材料学的发展密不可分的。特别是，国外携带式X射线光谱仪以其优异的技术性能在中国的成功营销，促进了国产携带式X射线光谱仪的技术革新与X射线光谱现场分析技术的快速发展。本文对现场X射线光谱分析仪器、仪器谱数据处理技术、目标元素含量获取技术、X射线光谱现场分析应用、国际X射线光谱现场分析仪现状等方面的研究进展作比较详细的评述，旨在为X射线光谱现场分析相关从业人员和研究学者提供参考，了解当前X射线光谱现场分析仪器在硬件和软件方面面临的挑战和发展的方向，深入发掘和优化X射线光谱现场分析技术应用，促进X射线光谱分析技术的发展与创新。
1我国现场X射线光谱分析仪研发进展
现场X射线光谱分析仪可区分为现场原位X射线光谱分析仪和现场取样X射线光谱分析仪。针对不同的现场分析场景和分析对象，现场X射线光谱分析仪又有各自名称。譬如，在地表岩(矿)石原生露头上直接测定元素含量的现场X射线光谱仪称为携带式X射线光谱仪;在井孔中直接测定岩(矿)石元素含量的仪器称为X射线荧光测井仪;在水底直接测定沉积物中元素含量的仪器称为水底X射线光谱仪;在工业生产线上直接测定物料中元素含量的仪器称为在线(或载流)X射线光谱仪。
1.1现场原位
X射线光谱仪研发进展携带式X射线光谱仪是应用最广泛的现场原位X射线光谱仪，具有现场原位分析和现场取样分析的双重功能，具有仪器轻便、易携带(1kg左右)，分析速度快(几秒钟至几分钟)和可分析元素范围广(从原子序数13号元素铝至92号元素铀之间的元素)等显著特点，其测量对象可以是岩(矿)石原生露头、天然土壤、不同颗粒度的粉末样品、金属和非金属材料等。葛良全根据携带式X射线光谱仪采用的X射线激发源、X射线探测器和电子线路单元的不同，以及仪器整体技术指标角度，将我国携带式X射线光谱仪划分为四代[1]。
相对于前两代光谱仪的诸多限制，近十年来，我国在第三代、第四代仪器的核心部件国产化、仪器技术指标提升和仪器功能扩展方面均取得了显著进步。杨强等报道了微型 X射线管的几何结构优化，并对微型X射线管靶材厚度理论计算与出射光谱模拟做了进一步的研究[2-3]。曾国强、胡传皓等提出了一种基于FPGA的超高通过率电流型数字化脉冲处理方法，能极好的保留原始的脉冲信息[4-6]。谷懿等报道了一体化管激发手提式X射线荧光仪，仪器重量为1.2kg[7]。
江苏天瑞仪器股份有限公司报道了一款密封式手持X射线荧光仪，仪器重量为1.7kg，防水防尘，可直接对待测样品进行无损分析[8]。成都理工大学和成都新核泰科有限公司联合研发并商品化的第四代手持式X射线光谱仪，采用核脉冲信号的全波形数字采集技术，实现了数字滤波、数字基线恢复和数字脉冲幅度提取;运用嵌入式计算机系统，实现了较复杂的X光谱解析和基体效应校正技术[9]。
为了改善X光管发出的初级X射线的谱成分，提高目标元素特征X射线的激发效率和降低背景散射，在X光管和样品之间增加了滤光片，滤光片的材料及其厚度可根据欲改善的初级X射线谱而定，常见滤光片材料有Al，V，Cu，Ni和Ag和有机物。为进一步改善初级X射线谱成分的纯度，有些仪器还采用了二次转换靶装置，常见的二次转换靶材料有Ag，W，Au，Pd，Ta和Rh等。我国X射线荧光测井技术开始于20世纪70年代后期，章晔、程业勋等开发了以放射性同位素为X射线激发源、以NaI(Tl)闪烁计数器和正比计数器为X射线探测器的X射线荧光测井仪，采用短臂贴井壁装置，一次下井可测定1～4种元素的含量，可实现对铁(干孔)、铜(干孔)、锌、砷、锶、钼、银、锡、锑、钡、钨、汞、铅、铀等矿种的X射线荧光测井工作，可测量最大井孔深度为300m[10-12]。
葛良全等报道了基于Si-PIN半导体为X射线探测器的X射线荧光测井仪，一次下井可测定十余种元素的含量，可适用于原子序数自19号(钾)至92号(铀)之间元素矿种的X射线荧光测井工作(其中原子序数自19号(钾)至25号(锰)之间元素仅适用于干孔条件)，在湿孔中对铜的检出限可达50μg·g-1，在拉拉铜矿区1000余米井孔中实时获取了地层中铜、铁两种元素的含量[13-15]。2017年，张庆贤等采用两级电致冷设计，将Si-PIN半导体为X射线探测器的工作温度从室温(小于45℃)提升到100℃，开发了深孔X射线荧光测井仪，测井深度达到3000m[16]。
我国海底沉积物X射线光谱现场分析仪器的研发工作始于1998年。2001年，葛良全等报道了海底X射线荧光探测系统的研究成果。该探测系统由海底X射线荧光探管、船上控制器和拖曳电缆组成，采用拖曳的方法对海底沉积物进行原位多元素含量测定。海底探管上设计一个铍窗作为X射线探测窗口，并在探管内安置重力砣，保证在拖曳过程中探测窗与海底沉积物紧密接触。X射线激发源采用放射性同位素30mCi238Pu和10mCi241Am，X射线探测器采用室温高能量分辨率的Si-PIN半导体，对铜元素的分析检出限可达20μg·g-1[17-19]。
2X射线光谱现场分析数据处理研究进展
X射线光谱现场分析技术的数据处理包括X射线仪器谱数据处理和目标元素含量获取。X射线仪器谱数据处理又称为X射线仪器谱的解析。目标元素含量获取是将X射线仪器谱上目标元素特征X射线光电峰的净峰面积计数转换为目标元素的含量。即使在X射线仪器谱上准确地获取目标元素特征X射线光电峰的净峰面积计数，根据该净峰面积计数来计算待测样品中目标元素含量还与以下因素有关：
(1)待测样品的基体效应，即样品中除目标元素之外的其他元素含量变化可引起目标元素特征X射线强度的变化，以及引起散射射线强度的变化;(2)测量面的不平度效应，即现场原位分析过程中测量面的凹凸不平引起的目标元素特征X射线强度和散射射线强度的变化;(3)待测样品中荧光颗粒分布不均匀效应。在X射线光谱现场分析的数据处理过程中，有时是分步实施，有时将X射线仪器谱数据处理和目标元素含量获取的算法综合考虑。
2.1X射线仪器谱数据处理X射线仪器谱数据处理一般包括谱线光滑(主要用于降低放射性统计涨落误差与电子学噪声)、本底扣除(主要用于扣除散射射线本底)、峰位识别(用于元素定性)和净峰面积计算(主要用于元素定量)等方面。
2.1.1X射线仪器谱光滑X射线光谱现场分析中，特征X射线的产生、光子与电脉冲信号之间的转化和电脉冲信号的调理与处理等过程，都会引入噪声[33-34]。这些噪声会影响X射线光谱分析仪的能量分辨率，进而影响特征X射线光电峰本底的扣除、光电峰的识别和净峰面积计数的计算。放射性统计性涨落性将给处理结果带来误差，主要表现为在寻峰过程中会有弱峰的丢失或者假峰的出现以及净峰面积计数误差增大等[35]。
3现场X射线光谱分析应用进展
3.1在地质普查中应用
20世纪70年代至90年代，现场X射线光谱分析技术在我国地矿部门得到广泛的推广应用，应用矿种涉及铝、硅、磷、硫、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、锶、钼、银、锡、锑、钡、钨、金、汞、铅和铀，并成为我国找金矿的重点推广新技术之一[1，84-85]。地矿部门主要采用由成都理工大学研发、重庆地质仪器厂生产的HYX-Ⅰ，HYX-Ⅱ和HYX-Ⅲ型携带式X射线荧光仪(属第一代和第二代仪器)。
二十一世纪以后，由于第三代高灵敏度携带式X射线光谱仪的研发与商品化应用，仪器体积更小、重量更轻，且具有多元素分析能力和较高的分析准确度与精确度，在地质大调查中现场X射线光谱分析技术得到广泛应用，携带式X射线光谱仪成为地质工程技术人员野外工作中不可或缺的仪器。主要仪器国外厂家有热电(尼通)、牛津、INNOVIS等，国内厂家有成都新核泰科公司和江苏天瑞公司等。在地质找矿工作中，携带式X射线光谱仪可在以下方面发挥作用，并显示其优越性[86-87]。(1)快速进行大比例尺的地球化学原生晕、次生晕测量，及时发现异常、追踪异常和评价异常。特别适用于矿化点的快速评价，二、三级化探异常点(区、带)的快速查证。(2)在野外发现新的矿种与矿化类型，指导地质普查的采样与基本分析项目。
(3)在野外现场及时掌握和了解不同地质体的元素分布特点和地球化学特征，现场进行地球化学研究和地质规律的研究。(4)通过对探槽、坑道、钻孔岩芯等地质工程的编录，指导地质布样，减少漏矿和过多地采取非矿化样品。王振亮等利用EDXRF荧光仪对鸭鸡山铜钼矿区和碧流台银铅锌多金属矿区进行应用测试，并做了物探方法查证，结果与X荧光仪圈定的异常带十分吻合，表明EDXRF荧光仪现场圈定异常方法是一种快速且行之有效的找矿方法[88]。由中国地质调查局组织，葛良全、程锋等编写了《现场X射线荧光仪工作规程》(已完成审查稿，正在提交中国标准委员会审批)。
4国际现场X射线光谱仪研究现状与进展
当前，研发和生产携带式X射线光谱仪的国外公司主要有美国的热电(尼通)公司、英国的牛津公司和美国的INOVS公司等，基本上垄断了X射线光谱现场分析仪器的国际市场，以及国内的部分市场。近二十年来，国外携带式X射线光谱仪均采用一体化设计，在技术指标和应用功能两方面都有很大的提升，拓展了新的应用领域，促进了X射线光谱现场分析技术的进步。
21世纪初，国外携带式X射线光谱仪的X射线探测器主要采用高能量分辨能力的硅二极管(Si-PIN)。随着更高能量分辨能力的硅漂移(SDD)探测器的商品化，近几年来已逐步替代了Si-PINX射线探测器。X射线激发源均采用微型X射线发生器，微型X光管主要采用热发射方式，高压为50kV，电流可达到1mA，工作时功耗约10W。由于传统的ED-XRF设计有一个潜在弱点：在每次测量之间循环断电，由此产生的温度变化不可避免地降低了信号的稳定性。特别是在荧光仪器的计数率较高的情况下，可能会使分析变得复杂，增加误差，降低准确性。
Ametek公司等报道了一种冷发射方式的微型X光管(SPECTROXEPOS)，优化了最大限度的能量产生，即使在两次测量之间也可以保持通电状态，避免了持续开/关循环的不稳定。并且为光管设计了一种新的厚靶阳极，其革命性的二元钴钯合金为特定元素组提供了更高的灵敏度和更低的检出限。如阳极发射钯激发射线，可使钠对氯、铁对钼、铪对铀的激发效果最佳，而当钴作为阳极靶材料时，可使得钾对锰的激发效果最佳。因此，该仪器可以充分发挥其低检出限、高灵敏度、最小基质效应影响和对高浓度和低浓度的异常准确性的优势，同时延长光管的使用寿命[103]。
在激发源放出的初级X射线光路上或者在X射线探测器前的次级X射线光路上，大部分携带式X射线光谱仪均设计了X射线滤光片或滤光片组合。该设计可优化初级和次级X射线能谱分布，有利于降低散射射线本底，提高目标元素特征X射线强度的峰背比，有效地提高仪器的分析灵敏度。
光谱论文范例：应对X射线荧光光谱检测中产生的射线危害
5结论
经过几十年的发展，X射线光谱现场分析技术在国内外得到了长足的发展。在地质普查、环境污染调查、现场文物鉴定、合金分析等方面发挥着重要作用。在快速无损、现场原位分析方法中，具有不可取代的地位。无论是从硬件方面还是软件方面，特别是最近几年，随着微电子技术、计算机技术、核技术和材料科学技术的发展，X射线光谱现场分析技术在以下几方面将得到进一步的发展。
(1)仪器的智能化。随着微电子技术和计算机技术的发展，一些具有超强数据处理能力的电子芯片被嵌入到携带式X射线荧光仪，能够处理复杂的能量色散X荧光分析定量模型算法和人工智能算法，实现对复杂地质样品的少标样或无标样的实时多元素定量测定和核素测定。同时基于大数据、物联网等新兴技术，可实现云处理技术，建立仪器标签，甚至实现个性化现场分析需求。
(2)仪器的集成化与小型化。根据现场分析的要求，野外仪器将集成GPS模块、数据远程传输与远程诊断模块，具有空间实时定位和故障远程诊断与排除等功能。携带式X射线光谱仪将附加有上述功能，并且体积将进一步缩小、重量将减轻。未来几年将出现重量不足0.5kg、结构更紧凑的“手枪式”或“手电筒式”小型携带式X射线光谱仪。
作者：葛良全，李飞
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《我国X射线光谱现场分析技术研究进展》