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发布时间：2022-05-06 11:04所属平台：学报论文发表咨询网浏览： 次
摘要：冷等离子(CP)技术是环境友好的新兴食品非热加工技术，最近 5 年在粮油加工与储存中研发较多，综述了冷等离子体在面粉、淀粉及蛋白粉的功能改性、减少米饭蒸煮时间、改善粮油籽粒生活力、大豆油由液态转变为固态、降解粮粒真菌毒素等方面的进展。归纳冷等离子
摘要：冷等离子(CP)技术是环境友好的新兴食品非热加工技术，最近 5 年在粮油加工与储存中研发较多，综述了冷等离子体在面粉、淀粉及蛋白粉的功能改性、减少米饭蒸煮时间、改善粮油籽粒生活力、大豆油由液态转变为固态、降解粮粒真菌毒素等方面的进展。归纳冷等离子体中臭氧、羟基自由基和活性氮物质种类可能的反应，并提出酸碱度降低学说和生物大分子修饰的机理。冷等离子处理后粮食食品的 pH 降低和脂肪氧化作用对研发性能稳定的冷等离子设备和工艺有指导意义，今后研究中要规范给出冷等离子设备处理粮食及生物材料的参数，这对加速冷等离子技术在食品行业应用的法规制定很重要。
关键词：冷等离子体，粮食，食品，酸碱度降低，羟基自由基
1 冷等离子的概念及其在食品行业研发趋势
等离子是离子化形式的气体，是物质的第四状态。等离子体包括通过分子和原子的热或非热离子化反应形成的自由电子、阳离子、阴离子、自由基、激发态的分子和原子，以及电磁发热产生的紫外光[1]。与施加到喂料气体的能量来源有关，这些离子化的原子、分子、游离电子可以：①热力学平衡存在，叫热等离子;通过热能量(2 万 K)诱导喂料气体发生离子化作用将产生热等离子。②类似热力学平衡，即热力学平衡种类内的低温等离子，100~150℃，来自低温能量源的喂料气体离子化形成了类似平衡或非平衡状态的等离子。③非热力学平衡态，即非热或冷等离子(CP)，小于 60℃。CP 指非平衡状态的等离子，电子已经高度能级化(104~105K)，由于它们距离原子核心的距离和尺寸相对小，它们几乎不传递热能量到总体的等离子温度(293~423K)。CP 利用这种热能量产生的等离子能够刻蚀、嫁接修饰食品等物料的表面。CP 应用的方式有 3 个方面：直接、半直接及间接等离子。直接等离子直接应用到食品样品上，半直接等离子利用等离子源与样品之间的网眼。
间接等离子利用等离子处理后的载体如水或空气，让食品暴露其中。CP 产生有多种方法，包括①交流电晕放电，②直流、交流电流，③介质阻挡放电(DBD)，④级联 DBD，⑤薄层 DBD，⑥扩散共平面表面阻挡放电，⑦微波，⑧射频(RF)，⑨交流电等离子电弧，⑩滑动弧放电等离子。最常见的是 DBD 和射频等离子喷射，其次是交流电晕放电、微波及滑动弧放电等离子。DBD 冷等离子是利用高电压电极与地线电极之间的电势差，产生大电容和震荡直流或交流放电。射频诱导的等离子，是利用电压代替带电，因此放电是在阴极与阳极的位置。交流电晕放电是利用高电压交流电通过一个以上电极头穿过气体而到达平板(通常是铝板)，从而离子化二者之间的气体，形成了等离子。微波基于的等离子利用磁场在 2.45GHz产生微波，接着穿过一个波导和一个调节器，以减少反射，穿过天线再聚焦微波通过石英挡板，在食品周围产生离子化的气体。这类等离子需要一个冷却系统，当它达到 120℃。
滑动弧放电等离子是利用脉冲高电压流穿过两个分支的电极之间，产生等离子弧，期望的气体穿过它，并离子化，达到样品。CP 发生系统诱导喂料气体的离子化，喂料气体有空气、氩气、氦气、氮气、氧气、或CO2，其中一种或是一种以上气体。与气体压强有关，这些 CP 能够定义为低压强、大气压强、高压强等离子系统。DBDs、射频、荧光及低压强直流放电在使用低到标准空气压强(0.01-0.1 兆帕)。由于冷等离子技术是环境友好的食品加工技术，以 food 和 cold plasma 关键词在 Web ofScience 检索，从 2000 年的 10 篇到 2020 年的 330 篇，即最近几年显著增加。
2 冷等离子技术在粮油加工中的应用研究
2.1 面粉基于冷等离子体可以提高食品的微生物安全性和功能性， Misra 等[2]采用 DBD 冷等离子(60~70 kV 和 50 Hz)各处理 250 g 硬麦和软麦面粉，处理时间 5 min 和 10 min，随着处理功率的增加和时间的延长，不同面团的强度增加、最佳混合时间延长，面粉中蛋白质的 β片层折叠减少，而α-螺旋和 β-转角增加。Chaple 等[3]采用空气介质阻挡放电的等离子体反应器(80kV，50Hz)处理 5 g 小麦粒或小麦面粉，处理时间 5~30 min，等离子体处理提高了小麦粉的水合特性。快速黏度分析仪结果显示，小麦粉的糊化和最终黏度增加。吸热焓值和结晶度的降低归因于淀粉的解聚和等离子体诱导的变化。
Bahrami 等[4]采用空气射频表面阻挡放电冷等离子(15~20 V 和 9 kHz)处理小麦面粉 60 s和 120 s，处理不影响非淀粉总脂质、非极性脂质和糖脂的浓度，减少了总游离脂肪酸和磷脂含量，并且与剂量有关。氧化标记物(过氧化氢值和顶空正己醛)随着处理时间的延长和电压的增加而增加，这证实了脂质氧化的加速。总蛋白质含量不受处理的显著影响，尽管有向更高分子量层分发展的趋势，表明蛋白质被氧化，而且处理过的面粉产生了凝胶更强的面团。我们评价了低压强氦气或氧气冷等离子(13.56 MHz，140 Pa，120 W 处理 0~180 s，70g 样品)对小麦面粉生化参数、热特性及脂肪酸成分轮廓的影响[5]。与不处理样品比较，氦气或氧气冷等离子显著增加面粉吸水率、电导率、直链淀粉、可溶蛋白及饱和脂肪酸的含量，而减少氨基酸、总脂肪酸、不饱和脂肪酸(单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸)的含量及糊化焓值，保持了糊化峰值温度。同样的处理时间，氦气等离子较氧气等离子诱导较高的吸水率、电导率、还原糖、戊聚糖及巯基的含量，而降低不饱和脂肪酸(单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸)的含量。
提出了低压强射频氦气或氧气冷等离子处理面粉的最佳参数是 120 W和 60~90 s。Pal 等[6]发现长粒和短粒大米米粉的膨胀力、透光率及脱水收缩作用随着 CP 处理时间(0、5、10 min)和功率(60kV、70kV)增加而显著增加;淀粉的兰色值、糊化最终黏度和回生黏度对短粒大米米粉是减少的，而对长粒大米米粉是增加的，说明这些参数对最终食品具有重要影响。总体来说，冷等离子技术是环境友善的技术, 等离子体不会在最终产品中积累，冷等离子体无论是在使用前产生，还是在储存或激活过程中产生都没有特殊要求。 等离子体有氧化还原电位，使面粉及加工的面包屑变白，促进麦谷蛋白之间形成二硫键，从而提高面团的强度。冷等离子技术在面粉和面包烘焙行业研究较多。采用空气介质阻挡放电的等离子处理小麦粉和大米粉要根据具体情况调整工艺参数，尽可能减少不饱和脂肪酸的氧化反应，研究出有潜力改善小麦粉和大米粉功能的等离子体工艺参数。
2.2 淀粉Wongsagonsup 等[7]以氩气等离子喷射(600MHz，50~100W，流速 1L/min)处理木薯淀粉 5 min，对颗粒淀粉的透明度在 50W 处理显著减少，而 100W 处理显著增加;对蒸煮的淀粉透明度，50W 处理显著增加，而 100W 处理则减少。Chaiwat 等[8]在氩气(纯度 99.999%)等离子半连续下行管反应器中以 60W 处理木薯淀粉 30min，木薯淀粉的红色指数增加，而亮度和黄色指数保持不变;含水率和透光率减少，含水率从 13.5%减少到 10.2%，淀粉糊的峰值粘度和溃败粘度减少，凝胶保持强度和最终粘度增加;FTIR 光谱分析表明糖苷键的增加和淀粉发生了交联作用。Zhou 等[9]用大气压等离子喷射(750W 和 25kHz，等离子源距离样品 1.4cm)处理 5%的蜡质玉米淀粉和普通玉米淀粉各 1~7min。随着处理时间增加两种淀粉的 pH 分别从 5.42 减少到 4.94 和从 5.09 减少到 4.75;水结合能力分别从 105.19%增加到 131.2%和从 83.56%增加到 95.61%;膨胀体积分别从 2.96 g/mL 增加到 3.33 g/mL 和从 2.75 g/mL 增加到 3.05g/mL，淀粉糊化温度和焓值降低。综上所述，优化冷等离子处理参数可以不影响淀粉的热特性。
2.3 蛋白粉CP 处理间接引起蛋白质的初级结构和氨基酸组成的变化。Dong 等[10]观察到 75V 和 75W介质阻挡放电(DBD)等离子处理玉米醇溶蛋白粉 10min，游离巯基增加，该醇溶蛋白粉在中性和酸性水溶液的溶解度增加，而酸碱度降低。Segat 等[11]采用 75kV 和 50Hz 的 DBD等离子处理乳清蛋白 60min，黄色指数显著增加，游离巯基减少，这个效果随着处理时间增加;冷等离子处理后显著增加的羰基来自蛋白质，表面疏水性增加;pH 稍减少。Ji 等[12]利用 35V 的 DBD 等离子处理花生蛋白 3min，随着处理时间 pH 逐渐减少，可溶蛋白含量增加。
Pal 等[6]采用 60~70kV 和 50Hz DBD 等离子处理短粒和长粒大米米粉 5~10min，随着处理功率与时间增加，米粉的亮度和黄色指数增加，而红色指数减少;不蒸煮的浆状物和蒸煮糊的pH 都是增加的;谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、组氨酸、γ-氨基丁酸、异亮氨酸、苯丙氨酸及脯氨酸增加，而总蛋白质电泳条带强度保持不变。值得探索冷等离子处理后蛋白粉、淀粉及面粉中酸碱度与亚硝酸类等物质之间的关系。
2.4 籽粒为了改善糙米米饭口感和减少蒸煮时间，在静态密闭的 DBD 反应器中，Chen 等[13]较早采用 1~3kV 电压的低压强空气冷等离子(电流 1.2mA，输出功率 1.2~3.6W)先是处理 20g长粒糙米 30min，与对照不处理比较，随着功率增大蒸煮时间和粥中固形物显著减少，淀粉糊化的焓值和淀粉结晶度显著减少。分析冷等离子处理后的发芽糙米显示 γ-氨基丁酸和总酚含量随着使用功率增大而显著增加[14]。同一作者将冷等离子处理的糙米进行储藏试验，储藏 3 个月后，与对照不处理比较，糙米蒸煮时间和米饭硬度随着处理功率增大仍然显著降低[15]。Thirumdas 等[16]采用低压强射频空气冷等离子(13.56 MHz，15 Pa，40W 和 50W)处理糙米 10min，蒸煮时间和米粒硬度随着处理功率增大而显著减少。
他们以同一装置(30~40W，5~10min)处理印度香米，提出冷等离子引起籽粒水滴接触角减少而表面能增加，籽粒表面变得粗糙而亲水性增加[17]，这样解释了冷等离子处理导致大米吸水率增加和蒸煮时间减少。就冷等离子对米粒影响的其他研究，Lee 等[18]在密闭的 DBD 反应器中处理 5 g 糙米 5,10, 20 min，需氧细菌、大肠杆菌的干菌丝显著减少，α-淀粉酶活性显著提高。类似研究处理 3 g 白米 5、10、20 min，谷草杆菌及大肠杆菌干菌丝显著减少，米饭的硬度和咀嚼度保持不变[19]。再次处理 15g 白米 20min，微生物干菌丝减少率 31%~34%，对白米的果糖、葡萄糖、蔗糖计麦芽糖含量无影响[20]。我们[21-22]采用氦气射频冷等离子(13.56MHz，80~520W;样品到等离子源距离 3cm)处理中国 6 个品种大米样品，处理时间 0~2min。
随着处理时间增加，蒸煮时间显著减少，淀粉糊化速率增加，巯基含量增加。Penado 等[23]采用大气压等离子喷射(APPJ)处理 4.7g 稻谷(约 300 粒)1~3 秒，静态的样品距离等离子源 2cm，稻谷发芽后的根长与对照不处理没有差异。徐咏宁等[24]采用 30W 的常压空气冷等离子处理陈小麦 14~26 min，随着处理时间增加籽粒吸水率、过氧化物酶和淀粉酶活性增大，提高了陈小麦面团蛋白网络强度和发育时间。Puligundla 等[25]采用交流电晕空气放电等离子喷射(20kV 和 58 kHz，电极与样品距离2.5cm;空气载气的流速 2L/min)处理油菜籽 3min，携带微生物以假一阶动力学减少 1.2~2.2对数 CFU/g，前 2min 处理后发芽率不受影响;处理 3min 后，含水率、还原糖、总酚、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基清除活性含量没有显著差异，而外观、风味、味道、综合接受度显著减少，但是在 2min 时不显著。
2.5 植物油Yepez 等[26]以 99.8%的氢气为喂料气体(流速 1L/min)，采用高电压大气压强冷等离子(功率小于 250W，处理时间 0~6h)处理大豆油，可以将油由液态转变为固态。该冷等离子处理后油中多不饱和脂肪酸含量降低，饱和脂肪酸含量增加，产生了同分异构体，氢气冷等离子诱导了大豆油中分子内和分子间的反应，包括聚合反应和加氢反应。与文献报道的其他气源的冷等离子处理时间(几秒到 30 分钟)相比较，这种氢气冷等离子处理时间太长，尽管 99.8%的氢气不会发生爆炸(氢气的爆炸极限是 4.0%~75.6%)，但是氢气作为气源的冷等离子很少被报道。
3 冷等离子技术在粮油真菌毒素与储粮害虫的应用研究
对黄曲霉毒素初始含量 420 ppb 的 25g 玉米，Shi 等[27]采用高电压介质阻挡放电(DBD)冷等离子(200W 和 50Hz，样品距离等离子源 4.5 cm)降解黄曲霉毒素，载气是空气(N2 78%、O2 22%)或 MA65(N2 5%、O2 65%、CO2 30%)，相对湿度 RH 是 5%、40%或 80%，处理时间1~30min。在 RH 40%空气中处理 1 和 10min，黄曲霉毒素降解率各是 62%和 82%;在 RH40%MA65 中处理 10min，不搅动与搅动条件下黄曲霉毒素降解率各是 88%和 92%。增加载气的相对湿度，等离子中单线性氧减少，可能改变对玉米品质的影响。Hajnal 等[28]采用表面阻挡放电空气等离子(200V 和 50Hz，气体温度 40℃， RH 45%，等离子源距离样品 6~51mm)，处理交链孢粉、单甲基酯和腾毒素各喷布 100μg/kg 的 10g 小麦面粉，处理时间 0~180 秒，交链孢粉、单甲基酯和腾毒素降解最大的处理条件是距离等离子源 6mm 和处理 180 秒，各降解了 61%、74%及 55%。
Iqdiam 等[29]对水分 16%的花生接种黄曲霉菌后 30℃培养 21 天，然后采用大气压强等离子喷射(650V 和 70~90Hz，载气是温度 21℃的压缩空气，流速 107L/min，样品距离等离子源5cm)处理，花生样品 10g，连续处理 2min，黄曲霉毒素由 62.3 减少到 48.2ppb(减少 23%)，处理中温度变化是-24~92℃;采用摇动处理黄曲霉毒素由 64.1 减少到 39.6 ppb(减少 38%)，处理中温度变化是 24~78℃。处理后花生过氧化物值、游离脂肪酸、酸度、氧化稳定指数和感官评价与未处理的样品无差异。Mishenko 等[30]首次研究了大气压等离子体放电(APPD)对谷象的影响，使用辐射和等离子体放电组合的方式来处理粮仓中的谷象，可导致其 100%的死亡率。El-Azie[31]采用大气压等离子喷射(APPJ)防治印度谷螟，采用了 2 个处理变量:①与 APPJ 喷嘴的距离(11、13或 15 cm)，②APPJ 脉冲数(1、5、10、15 或 20 个脉冲)。
随着 APPJ 脉冲的增加和与喷嘴距离的减少，幼虫和蛹的死亡率显著增加，成虫的出现率下降。幼虫对等离子的敏感性要高于蛹，但经处理后的蛹比处理后的幼虫诱导出畸形成虫的比例会更高。在距离 11 cm 处，15 次脉冲处理末龄幼虫 24 h 后，观察其体内抗氧化酶活性的变化，与对照值相比，处理后的幼虫中过氧化氢酶(CAT)和谷胱甘肽巯基-转移酶(GST)的活性显著提高，而谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)活性未见明显变化。与对照组相比，处理组幼虫体内脂质过氧化物(LPO) 水平显着增加，谷胱甘肽(GSH)水平和蛋白质含量显著降低。
4 冷等离子作用粮油食品的机理
(1)臭氧氧化反应臭氧是 DBD 中产生的化学性质稳定而活跃的种类之一，具有相对较长的寿命和较高的氧化电位。高能电子分解氧分子产生了单线态氧(O∗)。单线态氧与氧气结合形成臭氧。臭氧与水分子反应生成过氧化氢，进一步产生羟基自由基(·OH)。在等离子体处理过程中，臭氧产生和消耗过程是连续的。
(2)等离子体放电的发射光谱(OES)转移到等离子体的能量能够产生激发态的多种化学物质。在 DBD 放电期间，可使用OES 分析气态中产生的化学物质。大气压空气等离子体反应器如果在 80 kV 下运行，发射光谱的波长范围在 180~900nm，由于放电间隙中样品的存在导致电阻增加，与装有样品的容器比较，空容器中的发射光谱更强。从发射光谱明显看出，发射光谱在近紫外区(300~400nm)，这与大气压下空气中运行的介质阻挡放电结果相似。
发射的 N2 和激发态N2+种类在紫外光区显示出明显的峰值。在 295~300 nm 附近还观察到 OH 的小峰。此外，单线态 O 在 750 nm 和 780 nm 处也有低强度的发射。空气等离子体中粒子碰撞导致 O (3P)和 O (5P)能量的猝灭，是观测到的低强度单线态 O 发射的原因。以空气为喂料气体的等离子体中的主要反应物质有 O3、单线态氧和一氧化氮;H2O2、•OH 自由基和 HNOx(x =1,4)也在潮湿气体中生成。在等离子体处理过程中，活性氮种类(RNS)与活性氧种类(ROS)有协同作用。非热等离子体是活性氮和活性氧种类的来源。
5 展望
冷等离子(CP)用于改善粮油食品的质量和货架期、面粉的凝胶强度，采用较低功率和较短暴露时间的 CP 处理，可将对感官指标的负影响最小化。不管 CP 类型与处理参数，它显著减少处理过的一些食品的 pH，需要继续探索酸度增加的原因。CP 影响食品的色泽不显著，尽管有一些报道它减少亮度(L*)值、增加蓝色指数(b*)值，这与冷等离子参数如气体流速有关。增加 CP 暴露的时间和功率明显增加了酸性、芳香和碱性氨基酸含量。CP 处理也增加了蛋白质 α-褶皱片层的比例，显著地影响食品的活性酶。CP 减少较大的碳水化合物分子，增加交联和糖基化反应。还发现 CP 对蛋白质有共糖基化作用，其好处是能够控制糖基化反应。大多数 CP 处理增加脂肪氧化，随后是脂肪高含量食品的酸败，包括植物油、奶油、人造奶油，要避免 CP 处理对这些脂肪高含量的食品。干粮粒可能表面或皮层下存在干菌丝、孢子及真菌菌素，可以采用冷等离子技术进行粮粒净化处理。
值得探索冷等离子处理后粮油产品中游离脂肪酸和结合脂肪酸组分轮廓的变化。冷等离子照射降解花生油中黄曲霉毒素值得试验，可以与当前正在研究的光和化学催化技术进行比较。利用等离子处理生物材料并给出数据时，记录参数要规范：①喂料气体组成、相对湿度、温度及流速;②电极构造、组成、电压、功率、反应器设计;③冷等离子设备型号、供应商及改造之处;④等离子组成及传递到样品表面的机制;⑤样品：样品形状、表面拓扑学、pH(如果要用)、储藏条件、含水率;⑥样品托盘材料、等离子源到样品的距离、暴露的容器表面、控制方法(如正压强空气阀门);⑦暴露的时间、最初温度、温度对暴露时间的变化。这有助于加快冷等离子在粮食及食品行业应用的法规制定。
参考文献
[1] Zainal M, Redzuan N, Misnal M. Brief review: cold plasma[J]. Jurnal Teknologi, 2015, 74(10):57-61.
[2] Misra NN, Kaur S, TiwariBK, et al. Atmospheric pressure cold plasma treatment of wheatflour[J].Food Hydrocolloids, 2015,44:115-121.
[3]Chaple S, Sarangapani C, Jones J, et al.Effect of atmospheric cold plasma on the functionalproperties of whole wheat (Triticum aestivum L.)grain and wheat flour [J/OL].Innovativefood science and emerging technologies, 2020, 66: 102529[2022-03-20].
[4] Bahrami N, Bayliss D, Chope G, et al. Cold plasma: A new technology to modify wheat flourfunctionality[J]. Food Chemistry, 2016, 202(1): 247–253.
作者：高光标 1,2，吴建章 2，李燕羽 1，闫恩峰 3，李兴军 1
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《冷等离子在粮油行业应用研究进展》