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发布时间：2020-04-07 16:28所属平台：学报论文发表咨询网浏览： 次
随着纳米科学与技术的进步，诸多纳米材料如纳米纤维素、碳纳米管、石墨烯纳米片和金属纳米线等逐渐进入人们的视野。基于特殊的纳米效应，纳米材料表现出常规宏观材料所不具有的物理或化学特性，在各个科学领域得到了飞速的发展。其中，以高性能纳米构筑基元
随着纳米科学与技术的进步，诸多纳米材料如纳米纤维素、碳纳米管、石墨烯纳米片和金属纳米线等逐渐进入人们的视野。基于特殊的纳米效应，纳米材料表现出常规宏观材料所不具有的物理或化学特性，在各个科学领域得到了飞速的发展。其中，以高性能纳米构筑基元如芳纶纳米纤维为主体的纳米材料是当下研究的热点之一。然而，芳纶纤维本身具有的高强高模、耐高温、高结晶度和耐腐蚀等特性为实现其纳米化制备带来了很大的困难。因此，寻找一种简易、快捷、有效的芳纶纳米纤维制备技术对实现芳纶纳米纤维功能化、高性能化及各科学领域交叉的多元化利用非常关键。目前，可用于制备芳纶纳米纤维的技术较少。根据不同的路径，分为自上而下和自下而上两种策略。其中，自上而下策略主要包括静电纺丝、旋转喷射纺丝、碱协同机械磨解和碱溶法四种;自下而上策略主要是指聚合分散法。
其中，碱溶法不仅实现了芳纶纤维高效可控的纳米化制备，还较为完整地保留了芳纶纤维在结构与性能方面的优异性，成为当下应用最为广泛的芳纶纳米纤维制备技术。芳纶纳米纤维具备芳纶纤维优异的本体性能和高性能聚合物纳米纤维纳米效应的双重优势，成为一种新颖的纳米构筑基元，可有效解决芳纶纤维化学惰性高、反应活性低和界面复合效果不理想的难题，在复合增强、电池隔膜、吸附过滤、电气绝缘、柔性电极等领域具有广泛的应用前景。然而，芳纶纳米纤维的制备与应用也存在一定的问题:首先制备技术存在制备周期长、能耗高、纤维粗大和成膜强度低等问题;芳纶纳米纤维的应用研究依然处于实验室研究阶段，要实现真正的规模化、功能化与高性能化利用还有很长的路要走。本文重点阐述了芳纶纳米纤维的研究进展，分别对现阶段芳纶纳米纤维的制备技术进行了介绍，分析了近年来芳纶纳米纤维在各科学领域的应用现状，提出其发展所面临的主要问题并进行了展望，以期为实现芳纶纳米纤维的低能高效制备以及高值化利用提供参考。
关键词芳纶纤维芳纶纳米纤维(ANFs)高效制备纳米复合材料电子能源器件
0引言
材料科学技术的研究会直接推动新材料的开发和应用。高性能新材料作为高新技术的基础和先导，对国民经济的影响日趋显著，已经成为衡量国家工业水平和科技实力的重要标尺[1-2]。其中，以高性能纤维为主体材料制备的高性能纤维材料，因具有优异的力学性能、介电强度、化学和热稳定性，在航天航空、交通运输、电力通信和国防工业等高科技发展领域中发挥着重要的作用，成为21世纪新材料研究的热点之一[3]。在纤维科学与工程的发展中，纤维超细化已经成为一个重要的发展方向。聚合物纳米纤维(NPFs)由于比普通宏观纤维拥有更大的长径比、高比表面积以及优异的力学性能而更具有应用优势[4]。
其中，纳米尺度的芳纶纤维(PPTA纤维)兼具高性能芳纶纤维和NPFs的双重优势，在一定程度上可有效解决目前PPTA纤维存在的表面光滑、复合效果不理想的问题。然而，PPTA纤维作为高性能芳香族聚酯纤维家族中的重要成员，其高强高模、耐高温、耐腐蚀等特征为实现其可控纳米化制备带来了一定的困难，这也导致目前可用来制备芳纶纳米纤维(ANFs)的技术较少。因此，寻找一种快速有效的ANFs制备技术对实现其功能化、高性能化及各科学领域交叉的多元化应用具有重要意义。
在纳米科技的推动下，PPTA纤维的纳米化制备逐渐成为可能。2011年，美国密歇根大学Kotov教授课题组[5]首次采用碱溶法制备出具有高长径比的ANFs。该技术的出现成功打破了传统意义上PPTA纤维化学惰性强、反应活性低的瓶颈，同时也为高性能纳米构筑基元的发展提供了新的思路和途径。自此，ANFs作为一种高性能填料或者纳米构筑单元引起了广大研究学者的关注，由其所制备的纳米材料在复合增强、电池隔膜、吸附过滤、电气绝缘和柔性电极等领域都显示出一定的应用潜能和发展前景。受此启发，国内外研究人员相继提出了其他一些ANFs制备技术。然而，由于不同制备技术所得到的ANFs呈现不同的基本物理特性和性能，这进一步扩展了ANFs的加工性能和应用领域。
1对位芳纶纳米纤维的制备技术
传统制备NPFs的技术如拉伸[6]、相分离[7]、自组装[8]在实际应用中，由于成本高、效率低、原料适应性差等原因难以实现规模化商业利用。目前，静电纺丝是唯一可实现批量化高效制备NPFs的技术。随着科学研究的不断深入，尽管其他一些新颖有效的NPFs制备技术如磁力纺丝[9]、电场诱导相分离[10]等也不断被报道，但是可用来制备ANFs的技术甚少。根据不同的路径，可以将现有文献中ANFs的制备技术分为自上而下和自下而上两种策略。其中，自上而下策略是指通过物理或化学手段将宏观材料解离成纳米级的纤维，主要包括静电纺丝、旋转喷射纺丝、碱协同机械磨解和碱溶法四种;自下而上策略则与之相反，更注重从单体分子聚合角度实现宏观纳米尺度纤维的制备，主要是指聚合分散法。
1.1自上而下
(1)静电纺丝从1934年Formhals[11]发明到现在，静电纺丝因具有简单适用、成本低廉、可控操作性高等优势成为目前应用最为广泛的NPFs制备技术。然而，对于对位芳纶纤维，由于其化学惰性过高，除强酸(如浓硫酸和氢氟酸)之外，大多数有机溶剂对其只是起到润胀作用，难以使之彻底溶解[12]。因此，采用传统静电纺丝设备很难成功制备ANFs。2015年Yao等[13]利用改装后的静电纺丝设备，将PPTA纤维首先在浓硫酸(85℃，98%(质量分数，下同)，3h)中进行溶解，形成PPTA/H2SO4纺丝液(3%～20%)。
然后经辅助加热(80～90℃)后在高压电场(25kV)的作用下以射流形式喷出，最后在水浴中固化成型。研究指出，纺丝液的电导率、表面张力和粘度是影响静电纺丝制备ANFs的主要因素。其中，纺丝液粘度对ANFs的成功制备及成型起决定性作用。研究发现，当纺丝液浓度低于7%时，纤维呈现大小不一的液滴状或者短棒状结构;当纺丝液的浓度高于15%时，纺丝纤维虽然具有明显的一维线性结构，但是存在直径尺寸偏大(275nm～15μm)和得率较低的问题。因此，静电纺丝制备ANFs可纺性很低，主要存在条件苛刻、能耗高、纤维粗大、生产效率低等众多缺陷。
(2)旋转喷射纺丝在静电纺丝制备ANFs的基础上，2016年Gonzalez等[14]首次利用旋转喷射纺丝设备成功制备出ANFs。不同于静电纺丝，研究人员采用高速离心装置代替高压静电场，使得PPTA/H2SO4纺丝液在高剪切和挤压作用下形成一维线性结构，之后在空气中进一步固化成型，最终在水浴中得以洗涤和收集。研究表明，可通过调节空气间隙、旋转速度和溶液粘度参数实现ANFs直径尺寸的有效调控。可以得出，与静电纺丝技术相比，旋转喷射纺丝技术制备ANFs在纤维尺寸的有效调控和得率方面取得了很大的进步，但是就其制备本身来说，同样也存在能耗高、纤维粗大和设备易腐蚀等问题。
(3)碱协同机械磨解纤维的形貌以及性能特点主要取决于其本身的制备或成型工艺。PPTA纤维的合成主要经历了单体聚合和液晶纺丝两个过程。在液晶纺丝过程中，PPTA刚性分子链主要沿纤维轴向(X)排布，分子内部酰胺基团与苯环形成强π-π共轭效应;链与链之间平行堆砌，链端排列整齐;相邻分子链在纤维径向(Y)通过酰胺基团之间的氢键作用交联[15]。最终PPTA刚性分子链在轴、径向多种分子力作用下形成似网络状交联的大分子结构。因此，液晶纺丝一方面有助于PPTA大分子取向一致，从而形成高取向、高结晶的纤维结构;另一方面，PPTA高度取向的纤维结构也促使其呈现纵横向强度差异大、易被原纤化的特点[16]。另外，液晶纺丝是在干喷-湿纺的条件下进行的，在此过程中，纤维内外层成型冷却速度不同，从而产生了皮-芯结构[17]。
1.2自下而上———聚合分散
2017年，清华大学Tian等[31]通过在传统单体聚合过程中加入一定量的分散剂如甲氧基聚乙二醇(mPEG)，对PPTA分子的聚集及链增长情况进行控制，随后在其他手段(如沉淀剂和高速剪切分散)的辅助作用下，制备出尺寸均匀、直径可调(纳米和亚微米尺度)的ANFs。区别于自上而下的ANFs制备技术，聚合分散法体现了传统单体聚合自下而上的特点，具有过程省时、纳米纤维易分离和溶液分散性好的优势，但同时也存在着操作复杂、纤维尺寸可控性低和成膜力学性能差等[32]缺陷。
总结得出，自上而下策略是制备小尺寸材料尤其是纳米材料的常用方法，具有简单易行、实用性和推广性较强的特点，但是对于制备ANFs还存在制备周期长、能耗高的主要缺陷;相比之下，自下而上策略更省时高效，但是存在聚合过程可控性低、纤维组分不均一的问题。综合考虑ANFs制备过程的难易实现程度以及加工性能的优异性，最后得出碱溶法简单易行，由此所制备的ANFs有效继承了PPTA纤维的性能优势，ANFs薄膜呈现高强、透明和柔韧等特点，成为目前应用最广泛的ANFs制备技术。
2对位芳纶纳米纤维的应用
结合了PPTA纤维和纳米纤维的双重优势，ANFs因具有高强高模、耐高温、耐腐蚀和优异的绝缘性能等优点受到广大研究学者的关注。作为一种综合性能优异的纳米构筑基元或纳米填料，ANFs目前已被广泛用于复合增强、电池隔膜、吸附过滤和柔性电极等材料领域的研究与应用。
3展望
综上所述，ANFs作为一种性能优异的纳米构筑基元，有效地解决了芳纶纤维本身光滑、化学反应活性低和复合增强效果不理想的主要难题，极大地丰富了高性能纤维材料的功能化与多元化应用研究。然而，现阶段芳纶纳米纤维的制备方法仍处于实验室研究阶段，反应效率低、反应机理与调控机制尚不明晰;芳纶纳米纤维基先进复合材料的应用距离真正的产业化、商业化与功能化差距较大。针对ANFs在以上制备与应用中存在的问题，未来芳纶纳米纤维的应用研究应集中在以下几个方面:(1)开发更加高效、低能耗的芳纶纳米纤维规模化制备技术，提高生产效率，同时减小环境污染;(2)通过优化制备方法与过程控制实现纳米纤维的结构、尺寸与形貌的调控以及功能化改性;(3)加强芳纶纳米纤维成纤机理、复合材料界面多尺度协同增强机制等基础理论研究;(4)采用化学或物化交联改性实现芳纶纳米纤维基先进材料应用功能化与智能化发展。
参考文献
1EhlertGJ，SodanoHA.ACSAppliedMaterials&Interfaces，2009，1(8)，1827.
2TongPW，LuSJ，ZhangM，etal.NewChemicalMaterials，2014(5)，38(inChinese).童鹏威，鲁圣军，张敏，等.化工新型材料，2014(5)，38.
3YangWL，ChenCF，PengT.ChinaAchievementofScienceandTechnology，DOI:10.3772/j.issn.1009-5659.2014.22.001(inChinese).杨文良，陈超峰，彭涛.中国科技成果，DOI:10.3772/j.issn.1009-5659.2014.22.001.
4PersanoL，CamposeoA，TekmenC，etal.MacromolecularMaterialsandEngineering，2013，298(5)，504.
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《芳纶纳米纤维的制备及应用研究进展》